一种含双酯结构的偶合组份的偶合工艺
阅读说明：本技术 一种含双酯结构的偶合组份的偶合工艺 (Coupling process of coupling component containing diester structure ) 是由 邵辉 龚天方 孙岩峰 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含双酯结构的偶合组份的偶合工艺,将烷基化得到的偶合组份不过滤,通过分散盘、高速乳化剪切机或砂磨机,分散成微小粒径的悬浮液,再用粒径分析仪测得分散后的粒径数据,使得偶组在和重氮组份反应时,不被包裹,本发明偶组合成后,不再过滤分离母液和固体偶组,直接省掉过滤这步废水；每生产1吨滤饼可节省醋酸使用637.42kg,中和这部分醋酸,需要额外消耗液氨185.9kg；母液中有机物减少,母液COD从28000ppm降至4000ppm左右；通过本发明工艺制备的染料滤饼,收率不低于原偶组醋酸溶解工艺,染料应用性能与原工艺相当,工艺改进后,减少了偶组约5％的损失。相比原染料生产产生的废水COD可以降低50％左右,且废水处理更加容易,具有明显的经济效益。(The invention provides a coupling process of coupling components containing diester structures, wherein the coupling components obtained by alkylation are not filtered, and are dispersed into suspension with micro particle size by a dispersion disc, a high-speed emulsification shearing machine or a sand mill, and the particle size data after dispersion is measured by a particle size analyzer, so that even groups are not wrapped when reacting with diazo components; 637.42kg of acetic acid can be saved when each 1 ton of filter cake is produced, 185.9kg of liquid ammonia is additionally consumed for neutralizing the acetic acid; organic matters in the mother liquor are reduced, and COD of the mother liquor is reduced from 28000ppm to about 4000 ppm; the yield of the dye filter cake prepared by the process is not lower than that of the original couple acetic acid dissolving process, the application performance of the dye is equivalent to that of the original process, and the loss of the couple is reduced by about 5 percent after the process is improved. Compared with the waste water COD generated by the production of the raw dye, the method can reduce the COD of the waste water by about 50 percent, and the waste water treatment is easier, thereby having obvious economic benefit.)
技术领域
本发明属于染料合成领域，涉及一种染料的偶合工艺，具体涉及一种减少偶组损失，节省醋酸，减少废水排放的含双酯结构的偶合组份的偶合工艺。
背景技术
分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料，最早用于醋酯纤维的染色，称为醋纤染料。随着合成纤维的发展，锦纶、涤纶相继出现，尤其是涤纶，由于具有整列度高，纤维空隙少，疏水性强等特性，要在有载体或高温、热溶下使纤维膨化，染料才能进入纤维并上染。因此，染料需要具有更好疏水性和一定分散性及耐升华等，分散染料分子较小，结构上不含水溶性基团，借助于分散剂的作用在染液中均一分散而进行染色，它能上染聚酯纤维，醋酯纤维及聚酯胺纤维，成为涤纶的专用染料。传统的分散蓝染料制备和使用过程染色废液高污染、高能耗，成本高，不符合节能减排、绿色环保的发展理念，
3-(N,N-二甲氧基羰酰甲基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(以下简称B-0606偶组)，用常规方法合成后，脱去氯乙酸甲酯，加水析出、过滤，所得产品以固体形式存在，合成分散蓝染料使用前，需要加入醋酸溶解后，再进行偶合反应。
原工艺生产过程中存在的主要问题是B-0606偶组溶解需要用到大量醋酸，使得该类品种的母液中含有大量的醋酸，COD较高。当这股废水进入MVR系统后产生大量的醋酸铵，日积月累这部分盐降低了MVR的蒸发效率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有生产工艺中，偶合使用前溶解需要用到大量醋酸，使得偶合母液中含有大量的醋酸，COD较高的缺陷而提供一种减少偶组损失，节省醋酸，减少废水排放的含双酯结构的偶合组份的偶合工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含双酯结构的偶合组份的偶合工艺，其特征在于，所述偶合工艺包括：
1)烷基化反应：在反应釜中加入2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、碱、卤盐与氯乙酸甲酯，升温至115-120℃，保温进行烷基化反应；
2)待到反应结束后，降温至50-80℃，并进行升温减压蒸馏，蒸馏完毕后降温至90-100℃并加入助剂水溶液，继续降温至60-70℃搅拌并保温；继续降温至40-45℃后调节pH值，继续降温至25-45℃开始析出，析出后再次降温至0-10℃并保持一段时间后，得到偶合组分，将偶合组分进行乳化分散得到悬浮液；
3)将步骤2)得到的悬浮液与重氮液进行偶合，得到染料滤饼。
在本技术方案中，B-0606固体偶组偶合前一般先用醋酸溶解后，再进行偶合反应，加入醋酸后，会带来大量的高COD废水，环保压力很大。本发明将烷基化得到的偶合组份不过滤，通过分散盘、高速乳化剪切机或砂磨机，分散成微小粒径的悬浮液，再用粒径分析仪测得分散后的粒径数据，使得偶组在和重氮组份反应时，不被包裹。通过本发明工艺制备的染料滤饼，收率不低于原偶组醋酸溶解工艺，染料应用性能与原工艺相当。工艺改进后，省去了偶组过滤以后这一道废水，减少了偶组约5％的损失。相比原染料生产产生的废水COD可以降低50％左右，且废水处理更加容易，具有明显的经济效益。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)中，碱为纯碱，卤盐为溴化钠或碘化钾。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、碱、卤盐与氯乙酸甲酯的质量比为：35-40：2-5:25-28:105-110。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述升温减压蒸馏是升温至120-130℃保持至无馏分蒸出。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述助剂水溶液为质量分数为3-5％的OP与0.2-1.5％的NNO的水溶液。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述乳化分散是将偶合组分通过分散盘、高速乳化剪切机或者砂磨机进行乳化分散。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述乳化分散是将偶合组分通过高速乳化剪切机进行乳化分散。
作为本发明的一种优选方案，所述乳化分散的时间为1-60min。
作为本发明的一种优选方案，所述乳化分散后，使悬浮液中粒径主要分布在30-200μm。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，所述的重氮液通过45-50重量份的亚硝酰硫酸与20-25重量份的6-氯(溴)-2,4-二硝基苯胺制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明偶组合成后，不再过滤分离母液和固体偶组，直接省掉过滤这步废水；
2)每生产1吨滤饼可节省醋酸使用637.42kg，中和这部分醋酸，需要额外消耗液氨185.9kg；
3)母液中有机物减少，母液COD从28000ppm降至4000ppm左右；
4)通过本发明工艺制备的染料滤饼，收率不低于原偶组醋酸溶解工艺，染料应用性能与原工艺相当。工艺改进后，省去了偶组过滤以后这一道废水，减少了偶组约5％的损失。相比原染料生产产生的废水COD可以降低50％左右，且废水处理更加容易，具有明显的经济效益。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是实施例1的B-0606偶组高速分散后的粒径分布图。
图3是实施例2的B-0606偶组高速分散后的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参见图1，向250mL三口瓶中加入38g干品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，3g溴化钠，27.6g纯碱和108.5g氯乙酸甲酯，升温至115-120℃，保持4h检测HPLC，要求HPLC单酯含量≤1％到终点。
偶组反应结束后，降温至50℃，进行升温减压蒸馏，升温至120℃保持至无馏份，即蒸馏完毕。降温至100℃以下时向偶组中加入配制好的助剂水溶液，降温至60℃时搅拌保持1小时，然后继续降温，至40～45℃时用液碱调节pH至7.0～8.0之间，继续降温至35℃时会析出，析出后降温至10℃以下保持1h，在高速乳化剪切机上高速打浆5min左右，测分散后的粒径主要分布主要在30～200μm之间，取样分析偶组值，备用。
100mL烧瓶中加入46.3g 28％的亚硝酰硫酸，降温至20～25℃，将21.8g 6-氯-2,4-二硝基苯胺分批加到烧瓶中，加料过程控制温度20～25℃，加完在此温度下保持3小时左右，直至重氮完全。
2L烧杯中加入冰水700g，将打浆好的偶组加入冰水中，加入氨基磺酸，开始滴加重氮液，控制1小时滴加完毕，测终点应偶组微过量。偶合至终点后，直接升温至65℃转晶1小时，压滤洗涤至中性，得分散蓝滤饼51.2g，收率92.63％。
对比例1：
向250mL三口瓶中加入38g干品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，3g溴化钠，27.6g纯碱和108.5g氯乙酸甲酯，升温至115-120℃，保持4h检测HPLC，要求HPLC单酯含量≤1％到终点。
偶组反应结束后，降温至50℃，进行升温减压蒸馏，升温至120℃保持至无馏份，即蒸馏完毕。降温至100℃以下时向偶组中加入配制好的助剂水溶液，降温至60℃时搅拌保持1小时，然后继续降温，至25～35℃时用液碱调节pH至7.0～8.0之间，继续降温至30℃时会析出，析出后过滤，得到B-0606固体偶组，取样，检测含量。
100mL烧瓶中加入46.3g 28％的亚硝酰硫酸，降温至20～25℃，将21.8g 6-氯-2,4-二硝基苯胺分批加到烧瓶中，加料过程控制温度20～25℃，加完在此温度下保持3小时左右，直至重氮完全。
100mL烧瓶中称入32.4g冰醋酸，开动搅拌，加入B-0606偶组折百32.4g，搅拌至溶解均匀
2L烧杯中加入冰水700g，加入氨基磺酸，先滴加偶组醋酸溶液，5分钟后开始滴加重氮液，控制1小时滴加完毕，测终点应偶组微过量。偶合至终点后，直接升温至65℃转晶1小时，压滤洗涤至中性，得分散蓝滤饼50.6g，收率91.58％。
实施例2
在100mL三口瓶中加入硫酸50.2g，搅拌降温至15℃以下加水1.1g，控制温度15～20℃，细流加入28％亚硝酰硫酸47g；继续在15℃以内缓慢加入3-氨基5-硝基苯并异噻唑粉末，加料时间约30～50分钟，加完在15～20℃保持3～4小时，直至重氮完全。
2L烧杯中投入冰水450g，将打浆好的偶组倒入冰水中，加入氨基磺酸，搅拌2分钟，开始滴加重氮液，控制1小时滴加完毕，滴完后在该温度下保持2-3小时后，检测终点，偶组微过量重氮消失。偶合至终点后，加水调整体积1600mL，用1小时左右缓慢小心升温至60℃，保持2小时，过滤，冷水洗至中性，得分散蓝滤饼50.9g，收率96.04％。
对比例2
在100mL三口瓶中加入硫酸50.2g，搅拌降温至15℃以下加水1.1g，控制温度15～20℃，细流加入28％亚硝酰硫酸47g；继续在15℃以内缓慢加入3-氨基5-硝基苯并异噻唑粉末，加料时间约30～50分钟，加完在15～20℃保持3～4小时，直至重氮完全。
100mL烧瓶中称入32.4g冰醋酸，开动搅拌，加入B-0606偶组折百32.4g，搅拌至溶解均匀
2L烧杯中投入冰水450g，加入氨基磺酸，搅拌2分钟，先滴加偶组醋酸溶液，约5分钟后开始滴加重氮液，控制1小时滴加完毕，滴完后在该温度下保持2-3小时后，检测终点，偶组微过量重氮消失。偶合至终点后，加水调整体积1600mL，用1小时左右缓慢小心升温至60℃，保持2小时，过滤，冷水洗至中性，得分散蓝滤饼48.9g，收率92.18％。
实施例3：
向100mL烧瓶中加入59.3g硫酸，缓慢滴加入12.6g水，控制温度小于50℃，然后降温至10-15℃，缓慢加入40％含量亚硝酰硫酸32.7g，控制温度小于10-15℃，将25g2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺分批加到烧瓶中，在10-15℃保持至重氮完全。
向2000mL烧杯中加入400g水，300g冰(总量700g)，1.3g氨基磺酸，开启搅拌，将打浆好的偶组倒入冰水中，搅拌2分钟，开始滴加重氮液，控制1小时滴加完毕。
当重氮液加至90％时，应勤测终点，始终要保持偶组微过量，否则应停加重氮液，经补加偶组后，再继续滴加，滴完后检测终点，偶组微过量重氮消失。
加水调整体积1600mL，用1小时左右缓慢小心升温至60～65℃，保持1小时，待料色转绿后，过滤，冷水洗至中性。每批应得折干滤饼为55.5g左右，收率94.23％
对比例3：
向100mL烧瓶中加入59.3g硫酸，缓慢滴加入12.6g水，控制温度小于50℃，然后降温至10-15℃，缓慢加入40％含量亚硝酰硫酸32.7g，控制温度小于10-15℃，将25g2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺分批加到烧瓶中，在10-15℃保持至重氮完全。
100mL烧瓶中称入32.4g冰醋酸，开动搅拌，加入B-0606偶组折百32.4g，搅拌至溶解均匀
向2000mL烧杯中加入400g水，300g冰(总量700g)，1.3g氨基磺酸，开启搅拌，先滴加偶组醋酸溶液，约5分钟后开始滴加重氮液。
滴完后检测终点，偶组微过量重氮消失。
加水调整体积1600mL，用1小时左右缓慢小心升温至60～65℃，保持1小时，待料色转绿后，过滤，冷水洗至中性。每批应得折干滤饼为55.3g左右，收率93.90％。
实施例1测分散后的粒径的sysstem details为：
Range Lens:300RF mm；Beam Length:2.40mm；Sampler:None；Obscuration:15.2％；
Presentation:3OHD；[Particle R.I.＝(1.5295，0.1000)；Dispersant R.I.＝1.3300]；
Residual:6.253％；Analysis Model:Polydisperse；Modifications:None。
统计结果：
Distribution Type:Volume；Concentration＝0.01021％Vol；Density＝1000g/cub.cm；Specific S.A.＝0.1277sq.m/g；Mean Diameters:D(v,0.1)＝43.06μm，D(v,0.5)＝98.77μm，D(v,0.9)＝166.82μm，D[4,3]＝101.92μm，D[3,2]＝46.97μm，Span＝1.253E+00；Uniformity＝3.910E-01。
图2是实施例1的B-0606偶组高速分散后的粒径分布图。
统计结果：
Distribution Type:Volume；Concentration＝0.0381％Vol；Density＝1000g/cub.cm；Specific S.A.＝0.2564sq.m/g；Mean Diameters:D(v,0.1)＝12.64μm，D(v,0.5)＝78.11μm，D(v,0.9)＝143.33μm，D[4,3]＝79.88μm，D[3,2]＝23.40μm，Span＝1.673E+00；Uniformity＝4.908E-01。
详细统计结果见表1。
实施例2测分散后的粒径的sysstem details为：
Range Lens:300RF mm；Beam Length:2.40mm；Sampler:None；Obscuration:11.6％；Presentation:3OHD；[Particle R.I.＝(1.5295，0.1000)；Dispersant R.I.＝1.3300]；Residual:4.668％；Analysis Model:Polydisperse；Modifications:None。
图3是是实施例2的B-0606偶组高速分散后的粒径分布图。
统计结果：
Distribution Type:Volume；Concentration＝0.0381％Vol；Density＝1000g/cub.cm；Specific S.A.＝0.2564sq.m/g；Mean Diameters:D(v,0.1)＝12.64μm，D(v,0.5)＝78.11μm，D(v,0.9)＝143.33μm，D[4,3]＝79.88μm，D[3,2]＝23.40μm，Span＝1.673E+00；Uniformity＝4.908E-01。
详细统计结果见表2。
表1.实施例1粒径分布统计结果
表2.实施例2粒径分布统计结果
表3.粒径分布
参见表3，本发明将烷基化得到的偶合组份不过滤，通过分散盘、高速乳化剪切机或砂磨机，分散成微小粒径的悬浮液，再用粒径分析仪测得分散后的粒径数据，B-0606偶组高速分散后的粒径分布在20-200μm。
表4.分散蓝滤饼布样和收率对比数据
批次
强度
总色差
DC
DH
得量/g
收率
实施例1
100.4
0.23
-0.06
0.23
51.2
92.63
对比例1
99.5
0.33
-0.19
0.33
50.6
91.58
实施例2
105.15
0.44
0.08
0.39
50.9
96.04
对比例2
106.37
0.20
0.09
0.02
48.9
92.18
实施例3
101.7
0.22
-0.05
0.18
55.5
94.23
对比例3
100
0.13
0.09
0.12
55.3
93.90
表5.分散蓝实施例和对比例母液水和洗水COD和氨氮值对比数据
参见表4，通过本发明工艺制备的染料滤饼，收率不低于原偶组醋酸溶解工艺，染料应用性能与原工艺相当。工艺改进后，省去了偶组过滤以后这一道废水，减少了偶组约5％的损失。相比原染料生产产生的废水COD可以降低50％左右，且废水处理更加容易，具有明显的经济效益。
参见表5，本发明偶组合成后，不再过滤分离母液和固体偶组，直接省掉过滤这步废水；每生产1吨滤饼可节省醋酸使用637.42kg，中和这部分醋酸，需要额外消耗液氨185.9kg；母液中有机物减少，母液COD从28000ppm降至4000ppm左右。
本发明的偶合工艺对其它难溶于酸的偶组同样适用，比如3-(N,N-二甲氧基羰酰甲基)氨基乙酰苯胺(R-0901偶组)、N,N-二氰乙基苯胺、N-氰乙基-N-苄基苯胺、N-乙基-N-苄基间甲苯胺等。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。
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