具备抗菌功能的可uv固化加硬树脂及合成方法
阅读说明：本技术 具备抗菌功能的可uv固化加硬树脂及合成方法 (UV-curable hardening resin with antibacterial function and synthetic method thereof ) 是由 金国华 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂及合成方法,由以下原料组成：端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、MIBK、MEK、流平剂、爽滑剂、AF表面防油污助剂。本发明用UV固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力,同时具有永久性,具有很好的耐磨性,可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理,亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理。(The invention discloses a UV-curable hardening resin with an antibacterial function and a synthesis method thereof, wherein the UV-curable hardening resin comprises the following raw materials: the anti-fouling paint comprises terminal triacryloxy pentaerythritol metal phthalocyanine ester, urethane acrylate, a photoinitiator, MIBK, MEK, a leveling agent, a slipping agent and an AF surface anti-fouling assistant. The coating prepared from the UV-cured sterilization anti-static anti-fingerprint resin material has the advantages of rapid and super-strong sterilization capability and anti-static capability, permanence and good wear resistance, can be well applied to coating treatment of the surface of a display window or screen glass, and is also suitable for surface coating treatment of stainless steel for medical use, kitchen marble and the like.)
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，尤其涉及具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂及合成方法。
背景技术
涂料是指涂布于物体表面，并在一定的条件下形成起保护、装饰或其他特殊功能薄膜的一类液体或固体材料。涂料的分类方法有很多，按照功能和用途可分为建筑涂料、工业涂料、家用涂料、辅助涂料等多种。随着科技的进步和城市化的发展，医疗以及生活用具越来受到人们的重视。UV涂料是一种常用的医疗以及生活用具涂料，主要用于对建筑物的表面进行保护。UV涂料可通过浸涂、淋涂、漆涂、旋涂，甚至真空涂等方法涂布后，再经紫外线光子照射而固化成膜，在使用中具有固化速度快、提高生产效率、节约能源、不污染环境、应用范围广等优点。
现有的UV光固化涂料虽然具有很强的实用性，但是在对医疗用不锈钢及厨房大理石表面的使用过程中仍存有缺陷，由于UV涂料本身是有机液态涂料且各类不锈钢及大理石自身内部结构不一，在凝结成固态材料一段时间后，其涂层上易附着微生物，各类微生物分泌的物质会分解固化后的UV光固化涂料，影响UV 光固化建筑涂料的使用寿命，微生物的产生影响了对其涂料所需要保护的产品进行抗菌保护。因此，如何提供一种具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂及合成方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂及合成方法，本发明本发明用UV固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，同时具有永久性，具有很好的耐磨性，可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理，亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理。
根据本发明实施例的一种具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂，由以下原料组成：端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、MIBK、MEK、流平剂、爽滑剂、AF表面防油污助剂。
优选的，所述原料的重量百分比为：端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯 5-20％、聚氨酯丙烯酸酯30-35％、光引发剂4-6％、MIBK30-35％、MEK10-15％、流平剂0.1-0.3％、爽滑剂0.2-0.5％、AF表面防油污助剂0.5-1％。
优选的，所述端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯由四羧基金属酞菁锌以及季戊四醇三丙烯酸酯反应制得。
优选的，所述四羧基金属酞菁锌由偏苯三甲酸酐、尿素、氯化锌以及钼酸铵反应制得。
优选的，所述合成方法包括如下步骤：
步骤1、先在烧瓶中加入端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯，再依次加入聚氨酯丙烯酸酯、MIBK、MEK，升温至75-80℃，开始搅拌反应，搅拌速度为 180-200r/min,搅拌5-7h，搅拌完成后冷却至常温；
步骤2、再依次在步骤1反应后的烧瓶中加入光引发剂、流平剂、爽滑剂、 AF表面防油污助剂，常温搅拌5-7h，搅拌速度170-210r/min，搅拌停止后，静置消泡，得到光固化涂液；
步骤3、步骤2中光固化涂液的胶液固含量为45-50％，将光固化涂液涂布于 PET基材膜的透明基材层表面，按照固含量、涂层厚度采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入130-140℃的烘箱中加热 90-100s，然后放入UV灯下光固化8-10s，即得具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂层。
优选的，步骤1中，所述端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯合成方法包括如下步骤：
步骤1.1、将四羧基金属酞菁锌和氟碳溶剂加入烧瓶中，再加入吡啶，并升温至70-75℃，搅拌25-35min；
步骤1.2、将步骤1.1升温搅拌后的烧瓶中滴加氯化亚砜，搅拌反应6-10h，通过减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，最后加入季戊四醇三丙烯酸酯，在50-55℃温度条件下，反应22-24h，制得产物。
优选的，所述端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯为端三丙烯酰氧基季戊四醇锌酞菁酸酯。
优选的，步骤1中，所述四羧基金属酞菁配合物合成方法包括如下步骤：
步骤1.1.1、将偏苯三甲酸酐、尿素、氯化锌、钼酸铵加入混合装置混合后在研钵中研磨均匀后转移到烧杯中，且外套一个烧杯，口部用表面皿覆盖；
步骤1.1.2、将步骤1.1.1置于烘箱中加热至120-135℃后恒定5-10min，待起泡现象停止后，将体系温度升至180-185℃，恒温反应3.5-4.5h得到灰黑色固体；
步骤1.1.3、将步骤1.1.2得到的灰黑色固体取出，碎化，并将其加入氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
步骤1.1.4、将步骤1.1.3产物加入到氢氧化钠溶液中，同时加入食盐晶体并加热到85-90℃，至无氨气放出，冷却溶液，并将其倒入蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液至PH＝2，静止12-16h，完全沉淀后，离心分离、收集、干燥，得到产物。
优选的，所述步骤1.1.4中溶解、沉淀过程需重复2-3次。
优选的，如权利要求1所述的具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂在医疗用不锈钢及厨房大理石表面涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明用UV固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，同时具有永久性，具有很好的耐磨性，可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理，亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理。
具体实施方式
实施例1：
步骤1、先在烧瓶中加入端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯5g，再加入聚氨酯丙烯酸酯34g，MIBK35g，MEK15g，升温至75℃，开始搅拌反应，搅拌速度为180r/min,搅拌5h，搅拌完成后冷却至常温；
步骤1.1、将30g四羧基金属酞菁锌和30ml氟碳溶剂加入烧瓶中，再加入 30g吡啶，并升温至70℃，搅拌25min；
步骤1.1.1、将偏苯三甲酸酐8.45g，尿素15g，氯化锌2.1g，以及钼酸铵 0.113g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到500ml的烧杯中(外套一个2000ml 的烧杯，且口部用表面皿覆盖)；
步骤1.1.2、将步骤1.1.1置于烘箱中加热至120℃后恒定5min，待起泡现象停止后，将体系温度升至180℃，恒温反应3.5h得到灰黑色固体；
步骤1.1.3、将步骤1.1.2得到的灰黑色固体取出，碎化，并将其加入氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
步骤1.1.4、将步骤1.1.3产物加入到氢氧化钠溶液中，同时加入食盐晶体并加热到85℃，至无氨气放出，冷却溶液，并将其倒入蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液至PH＝2，静止12h，完全沉淀后，离心分离、收集、干燥，得到产物。
步骤1.2、将步骤1.1升温搅拌后的烧瓶中滴加20ml氯化亚砜，搅拌反应 6h，通过减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，最后加入2g季戊四醇三丙烯酸酯，在 50℃温度条件下，反应22h，制得产物。
步骤2、再依次在步骤1反应后的烧瓶中加入光引发剂184-5g，流平剂0.2g，爽滑剂0.3g，AF表面防油污助剂0.5g，常温搅拌5h，搅拌速度170r/min，搅拌停止后，静置消泡，得到光固化涂液；
步骤3、步骤2中光固化涂液的胶液固含量为45％，将光固化涂液涂布于PET 基材膜的透明基材层表面，按照固含量、涂层厚度采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入130℃的烘箱中加热90s，然后放入UV灯下光固化8s，即得具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂层。
实施例2：
步骤1、先在烧瓶中加入端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯5g，再加入聚氨酯丙烯酸酯34g，MIBK35g，MEK15g，升温至77℃，开始搅拌反应，搅拌速度为190r/min,搅拌6h，搅拌完成后冷却至常温；
步骤1.1、将30g四羧基金属酞菁锌和30ml氟碳溶剂加入烧瓶中，再加入 30g吡啶，并升温至73℃，搅拌30min；
步骤1.1.1、将偏苯三甲酸酐8.45g，尿素15g，氯化锌2.1g，以及钼酸铵 0.113g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到500ml的烧杯中(外套一个2000ml 的烧杯，且口部用表面皿覆盖)；
步骤1.1.2、将步骤1.1.1置于烘箱中加热至130℃后恒定5-10min，待起泡现象停止后，将体系温度升至183℃，恒温反应4h得到灰黑色固体；
步骤1.1.3、将步骤1.1.2得到的灰黑色固体取出，碎化，并将其加入氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
步骤1.1.4、将步骤1.1.3产物加入到氢氧化钠溶液中，同时加入食盐晶体并加热到87℃，至无氨气放出，冷却溶液，并将其倒入蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液至PH＝2，静止14h，完全沉淀后，离心分离、收集、干燥，得到产物。
步骤1.2、将步骤1.1升温搅拌后的烧瓶中滴加20ml氯化亚砜，搅拌反应 8h，通过减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，最后加入2g季戊四醇三丙烯酸酯，在 53℃温度条件下，反应23h，制得产物。
步骤2、再依次在步骤1反应后的烧瓶中加入光引发剂184-5g，流平剂0.2g，爽滑剂0.3g，AF表面防油污助剂0.5g，常温搅拌6h，搅拌速度200r/min，搅拌停止后，静置消泡，得到光固化涂液；
步骤3、步骤2中光固化涂液的胶液固含量为47％，将光固化涂液涂布于PET 基材膜的透明基材层表面，按照固含量、涂层厚度采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入135℃的烘箱中加热95s，然后放入UV灯下光固化9s，即得具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂层。
实施例3：
步骤1、先在烧瓶中加入端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯5g，再加入聚氨酯丙烯酸酯34g，MIBK35g，MEK15g，升温至80℃，开始搅拌反应，搅拌速度为200r/min,搅拌5-7h，搅拌完成后冷却至常温；
步骤1.1、将30g四羧基金属酞菁锌和30ml氟碳溶剂加入烧瓶中，再加入30g吡啶，并升温至75℃，搅拌25-35min；
步骤1.1.1、将偏苯三甲酸酐8.45g，尿素15g，氯化锌2.1g，以及钼酸铵 0.113g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到500ml的烧杯中(外套一个2000ml 的烧杯，且口部用表面皿覆盖)；
步骤1.1.2、将步骤1.1.1置于烘箱中加热至135℃后恒定10min，待起泡现象停止后，将体系温度升至185℃，恒温反应4.5h得到灰黑色固体；
步骤1.1.3、将步骤1.1.2得到的灰黑色固体取出，碎化，并将其加入氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
步骤1.1.4、将步骤1.1.3产物加入到氢氧化钠溶液中，同时加入食盐晶体并加热到90℃，至无氨气放出，冷却溶液，并将其倒入蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液至PH＝2，静止16h，完全沉淀后，离心分离、收集、干燥，得到产物。
步骤1.2、将步骤1.1升温搅拌后的烧瓶中滴加20ml氯化亚砜，搅拌反应 10h，通过减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，最后加入2g季戊四醇三丙烯酸酯，在55℃温度条件下，反应24h，制得产物。
步骤2、再依次在步骤1反应后的烧瓶中加入光引发剂184-5g，流平剂0.2g，爽滑剂0.3g，AF表面防油污助剂0.5g，常温搅拌7h，搅拌速度210r/min，搅拌停止后，静置消泡，得到光固化涂液；
步骤3、步骤2中光固化涂液的胶液固含量为50％，将光固化涂液涂布于PET 基材膜的透明基材层表面，按照固含量、涂层厚度采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入140℃的烘箱中加热100s，然后放入UV灯下光固化10s，即得具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂层。
实施例4：
本发明的羧基金属酞菁配合物是用偏苯三甲酸酐和金属氯化物及尿素等材料合成得到四羧基金属酞菁配合物。
具体合成路线：将偏苯三甲酸酐8.45g，尿素15g，氯化锌2.1g，以及钼酸铵0.113g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到500ml的烧杯中(外套一个2000ml 的烧杯，且口部用表面皿覆盖)，置于烘箱中加热至130℃后恒定数分钟，待起泡现象停止后，将体系温度升至185℃，恒温反应4h后得到灰黑色固体。取出产品碎化，将其加入250ml 1mol/L的盐酸/氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥。然后将产物加入到500ml 2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，同时加入200g 的食盐晶体并加热到90℃，此温度下反应至无氨气放出。冷却溶液，并将其倒入1000ml的蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液(6.0mol/L)调溶液至PH＝2，静止过夜，待产品完全沉淀后，离心分离、收集、干燥。此溶解-沉淀过程需重复2-3次。产物经真空干燥恒重，得4.49g，收率为52.1％。反应方程式如下：
然后再将上述产物四羧基金属酞菁锌与季戊四醇三丙烯酸酯反应制得端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯。
丙烯酸酯树脂可以是带碳碳双键羟基丙烯酸类、羟基乙烯基类树脂、羟基乙烯基有机硅类或者改性后带碳碳双键的环氧类、聚酯类、聚酰亚胺类材料。
本发明中丙烯酸类树脂中可以提供硬度的单体有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等等，本发明优选甲基丙烯酸羟乙酯。可以提供柔性的单体有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，本发明优选季戊四醇三丙烯酸酯。
具体合成路线：
将30g金属酞菁羧酸和30ml的氟碳溶剂加入三口烧瓶中加入30g吡啶，并升温至72度，搅拌30分钟后再滴加20ml氯化亚砜搅拌反应6-10h，再通过减压蒸除去过量的氯化亚砜，最后加入2g季戊四醇三丙烯酸酯，在50度温度条件下，反应24h，制得端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯。该端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯优选为端三丙烯酰氧基季戊四醇锌酞菁酸酯，该材料可应用在UV光固化胶液配方中，具体配方如下：
端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯5％，10％，15％，20％四种比例，聚氨酯丙烯酸酯34％，光引发剂184为5％，MIBK为35％，MEK为15％，流平剂0.2％，爽滑剂0.3％，AF表面防油污助剂0.5％。
其中端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯5％合成如下：
先在三口烧瓶中加入端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯5g，再加入聚氨酯丙烯酸酯34g，MIBK35g，MEK15g，然后升温至80℃，开始搅拌反应，搅拌速度200r/min,搅拌6h，冷却至常温，然后再依次加入光引发剂184-5g，流平剂0.2g，爽滑剂0.3g，AF表面防油污助剂0.5g，再次常温搅拌6h，搅拌速度 200r/min，搅拌停止后，静置消泡，测出UV光固化抗菌加硬液粘度为45cps。
端三丙烯酰氧基季戊四醇金属酞菁酸酯10g/15g/20g等比不同添加量的配置步骤同上。
上述UV光固化抗菌加硬配方胶液固含量为50％，将光固化涂液涂布于PET 基材膜的透明基材层表面，按照固含量、涂层厚度(4-5μm)选用23号棒。采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，膜材大小19*28cm。将涂布好抗菌涂层的膜放入140℃的烘箱中加热100s，然后放入UV灯下光固化10s，即得具备抗菌功能的可UV固化加硬树脂层。
同时对上述实施例得到用UV固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层按照国际标准GB4789.2-2016检测产品的抗菌性能，检测方法包括以下步骤：
A、取2cm×3cm大小的实施例保护膜试样和对照试样；
B、称取3.3g琼脂于100ml水中溶解，倾入到锥形瓶中包好放入高压灭菌锅，在120℃、103kPa灭菌15min；
C、用接种环沾取少量大肠杆菌于含25mL PBS的试管内，摇匀；
D、从上述菌液中分别移取0.12mL菌液于多个含25mL PBS的试管内，同时放入相应的实施例保护膜试样和对照试样，摇匀，静置20min；
E、分别吸取上述0.12mL菌液置于平养皿，用凉至40～45℃的营养琼脂培养基10mL作倾注，转动平皿，使其充分均匀，琼脂凝固后翻转平板，35℃±2℃培养48h，作活菌菌落计数。
得出数据为：
同时对实施例生产的得到用UV固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层在湿度55％、温度25℃时，进行表面水滴角、电阻值、防静电(摩擦电压)、耐磨值检测，得到如下数据；
该涂层的具体检测数据：
本发明用UV固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，同时具有永久性，具有很好的耐磨性，可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理，亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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