一种柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料及其制备方法和应用
阅读说明:本技术 一种柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料及其制备方法和应用 (Flexible self-supporting tin diselenide/carbon nano tube composite film electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 孙志鹏 吴方丹 邵涟漪 方路峻 史晓艳 余锦超 张海峰 于 2019-09-19 设计创作,主要内容包括:本发明属于钠离子电池材料领域,公开了一种柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料及其制备方法和应用。所述柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料是将碳纳米管和乙二醇超声混合,得到混合溶液A;再加入乙二胺搅拌混合,得到混合溶液B;再将二硒化锡和硒粉加入到混合溶液B中搅拌,得到混合溶液C,将混合溶液C在150~220℃下进行水热反应,将产物经真空抽滤和冲洗,在40~80℃干燥后制得。本发明制备简单,成本低且污染小,该复合薄膜电极材料具有层状薄膜结构,柔韧性好,微纳形貌,孔结构丰富,具有无导电剂和粘结剂、比容量较高、倍率较好和循环稳定性较优的特点,可用于钠离子电池电极。(The invention belongs to the field of sodium ion battery materials, and discloses a flexible self-supporting tin diselenide/carbon nano tube composite film electrode material, and a preparation method and application thereof. The flexible self-supporting tin diselenide/carbon nano tube composite film electrode material is prepared by ultrasonically mixing a carbon nano tube and ethylene glycol to obtain a mixed solution A; adding ethylenediamine, stirring and mixing to obtain a mixed solution B; and adding tin diselenide and selenium powder into the mixed solution B, stirring to obtain a mixed solution C, carrying out hydrothermal reaction on the mixed solution C at the temperature of 150-220 ℃, carrying out vacuum filtration and washing on a product, and drying at the temperature of 40-80 ℃ to obtain the product. The composite film electrode material has the characteristics of layered film structure, good flexibility, micro-nano morphology, rich pore structure, no conductive agent and binder, high specific capacity, high multiplying power and high cycling stability, and can be used for sodium ion battery electrodes.)
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域,更具体地,涉及一种柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
二硒化锡是一种半导体材料,具有优异的光学、电学性质,片状二硒化锡具有层片状结构,具有安全环保、循环性能稳定等诸多优点,可用作钠离子电池的阴极材料。目前制备二硒化锡钠离子电池负极材料的方法主要为液相法。彭红瑞等人公开了一种纳米二硒化锡粉末材料的制备方法,所述二硒化锡粉末材料的制备方法为采用***钠为硒源,以乙二醇为溶剂,乙二胺为辅助溶剂,高压反应釜水热反应得到二硒化锡纳米片。该制备过程多需要水合肼作为辅助材料,水合肼为剧毒物,对人体和环境都不友好,而且制备过程复杂,成本较高,不符合大规模工业化生产的要求。且纯二硒化锡材料电化学性能不佳,电池容量衰减剧烈。
因此,可以通过对纯二硒化锡材料进行改性,减缓其体积膨胀,减缓容量衰减,提高电化学性能。同时考虑简化工艺,使用环保、无毒药品替代水合肼等有毒材料。碳纳米管作为一种常见的碳材料,具有纤维结构,均匀包覆在二硒化锡材料表面,可以提高导电性,同时减缓体积膨胀,使纯二硒化锡一定程度克服了容量衰减的问题。且碳纳米管材料无毒无害,对人和环境友好。
二硒化锡与碳纳米管复合后,如果使用原有工艺,即用二硒化锡/碳纳米管材料与导电剂、粘结剂配合使用,此工艺仍然复杂,成本较高。如果能减少使用或不使用导电剂和粘结剂,同时能保持良好电化学性能,将极大降低成本,接近工业化生产要求。而柔性自支撑材料不需要配合使用导电剂和粘结剂即可安装电池,工艺简单、成本低廉,具有良好应用前景。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点,本发明目的在于提供一种柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料。
本发明的另一目的在于提供上述柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
一种柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料,所述柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料是将碳纳米管和乙二醇超声混合,得到混合溶液A;再加入乙二胺搅拌混合,得到混合溶液B;再将二硒化锡和硒粉加入到混合溶液B中搅拌,得到混合溶液C,将混合溶液C在150~220℃下进行水热反应,将产物经真空抽滤和冲洗,在40~80℃干燥后制得。
优选地,所述混合溶液A的浓度为0.4~1.5mg/ml,所述混合溶液B的浓度为0.4~2mg/ml。
优选地,所述乙二醇与乙二胺的体积比为1:(10~20)。
优选地,所述碳纳米管为氨基化单壁碳纳米管,双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种以上。
优选地,所述溶液C中二硒化锡的浓度在2.5~4mg/ml,所述硒粉和二硒化锡的摩尔比为(1.5~2.7):1。
优选地,所述水热反应的时间为18~30h;所述干燥的时间为5~8h。
优选地,所述超声的功率为400~900W,所述超声的频率为10~25kHz,所述超声的时间为30~60min。
优选地,所述抽滤和冲洗的试剂为去离子水和无水乙醇。
所述的柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料的制备方法,包括如下具体步骤:
S1.将碳纳米管和乙二醇超声混合,得到混合溶液A;
S2.再将乙二胺加入到混合溶液A中搅拌混合,得到混合溶液B;
S3.将二硒化锡和硒粉加入到混合溶液B中搅拌均匀,得到混合溶液C;
S4.将混合溶液C在150~220℃下进行水热反应,将产物进行真空抽滤和冲洗,在40~80℃干燥后,制得柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料。
所述的柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料在钠离子电池或储能领域中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明的二硒化锡/碳管复合薄膜材料具有薄膜状结构,柔韧性良好,可多次弯折,具有直径小且均匀分布的二硒化锡层片状结构,碳管均匀包覆于二硒化锡材料表面。其纳米尺寸、层片状结构、薄膜结构的特点,有效提高了离子的反应面积,碳管的包覆,保证了充放电时容量的不衰减或者少衰减;碳管的加入进一步提高了材料表面导电性,使材料倍率性能和循环性能的到了明显改善。
2.本发明所用的反应原料碳纳米管、二硒化锡、乙二醇、乙二胺和硒粉具有价格便宜、危险性低、来源广泛的特点,这明显地优于现有类似技术中使用易致毒或易致爆的危险化学品材料。
3.本发明通过对反应条件的控制可以得到柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料,所得薄膜复合材料层片厚度小,表面积较大,具有二维的层片状结构,能够有效提高离子的传输速率,保证充放电容量不衰减,碳管的加入使材料容量衰减减缓。
4.本发明的柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料可以直接作为钠离子电池电极,无需使用粘结剂和导电剂,不仅减小了实验成本,缩短了生产周期,增加该材料再其他领域的使用范围。
5.本发明在柔性自支撑二硒化锡/碳纳米管复合薄膜电极材料过程中,反应条件较温和,便于控制,操作简单,生产成本低廉,易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1-3中制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的XRD图。
图2为实施例1-3中得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料和纯的二硒化锡的SEM照片。
图3为实施例1-3制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料在电流密度为0.1A/g下的恒电流循环图。
图4为实施例1-3制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的倍率性能曲线。
图5为实施例1中制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1.将27毫克氨基化碳纳米管(购于江苏先丰纳米材料科技有限公司,纯度大于95%,直径1~2nm)用超声波细胞粉碎机均匀分散到64毫升乙二醇60分钟,得到乙二醇/氨基化碳纳米管溶液;
2.往步骤1中所得的乙二醇/氨基化碳纳米管溶液中加入乙二胺(乙二醇/ 氨基化碳纳米管溶液和乙二胺的体积比为16:1),搅拌20分钟,得到乙二醇/ 氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液;
3.将氯化亚锡二水合物56.4毫克倒入16毫升乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中,搅拌20分钟直至氯化亚锡二水合物溶解于乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中;
4.并将硒粉(硒粉与氯化亚锡二水合物摩尔比为2:1)倒入乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中,搅拌30分钟直至硒粉溶解于乙二醇/氨基化碳纳米管 /乙二胺混合溶液中;
5.将步骤4的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,在150℃下反应30小时后,停止反应并自然降温至室温后取出;
6.将步骤5得到的样品,利用抽滤装置抽滤,所用滤膜为水系滤膜,再用大量去离子水冲洗并在60℃鼓风干燥8小时,再将材料与滤膜分离,得到二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料。
所得二硒化锡/碳纳米管复合薄膜材料直接裁剪为圆片,不使用导电剂和粘结剂,直接在手套箱中安装纽扣钠离子电池。图5为实施例1中制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的实物图。其中,左侧为所得薄膜展开的图片,右侧为薄膜弯折的图片。薄膜能从滤膜上完整揭下而不破裂,说明成膜效果良好,抽滤方法较适宜;右侧的薄膜经过180度弯折仍保持良好韧性,并不开裂或断开,柔韧性良好。
实施例2
1.将27毫克氨基化碳纳米管(购于江苏先丰纳米材料科技有限公司,纯度大于95%,直径1~2nm)用超声波细胞粉碎机均匀分散到64毫升乙二醇60分钟,得到乙二醇/氨基化碳纳米管溶液;
2.往步骤1中所得的乙二醇/氨基化碳纳米管溶液中加入乙二胺(乙二醇/ 碳纳米管溶液和乙二胺的体积比为16:1),搅拌20分钟,得到乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液备用;
3.将氯化亚锡二水合物56.4毫克倒入乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中,搅拌20分钟直至氯化亚锡二水合物溶解于乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中;
4.并将硒粉(硒粉与氯化亚锡二水合物摩尔比为2:1)倒入乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中,搅拌30分钟直至硒粉溶解于乙二醇/氨基化碳纳米管 /乙二胺混合溶液中;
5.将步骤4的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,在220℃下反应18小时后,停止反应并自然降温至室温后取出;
6.利用步骤5得到的样品,利用抽滤装置抽滤,所用滤膜为水系滤膜,再用大量去离子水冲洗并在60℃鼓风干燥8小时,再将材料与滤膜分离,得到二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料。
所得二硒化锡/碳纳米管复合薄膜材料直接裁剪为圆片,不使用导电剂和粘结剂,直接在手套箱中安装纽扣钠离子电池。
实施例3
1.将27毫克氨基化碳纳米管(购于江苏先丰纳米材料科技有限公司,纯度大于95%,直径1~2nm)用超声波细胞粉碎机均匀分散到64毫升乙二醇60分钟,得到乙二醇/氨基化碳纳米管溶液;
2.往步骤1中所得的乙二醇/氨基化碳纳米管溶液中加入乙二胺(体积比为 16:1),搅拌20分钟,得到乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液;
3.将氯化亚锡二水合物56.4毫克倒入乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中,搅拌20分钟直至氯化亚锡二水合物溶解于乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中;
4.并将硒粉(硒粉与氯化亚锡二水合物摩尔比为2:1)倒入乙二醇/氨基化碳纳米管/乙二胺混合溶液中,搅拌30分钟直至硒粉溶解于乙二醇/氨基化碳纳米管 /乙二胺混合溶液中;
5.将步骤4的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,在180℃下反应25小时后,停止反应并自然降温至室温后取出;
6.将步骤5得到的样品,利用抽滤装置抽滤,所用滤膜为水系滤膜,再用大量去离子水冲洗并在60℃鼓风干燥8小时,再将材料与滤膜分离,得到二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料。
7.所得二硒化锡/碳纳米管复合薄膜材料直接裁剪为圆片,不使用导电剂和粘结剂,直接在手套箱中安装纽扣钠离子电池。
图1为实施例1-3中制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的XRD图。从下到上依次为标准卡片23-0602以及实施例1、实施例2、实施例3得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料XRD衍射峰。从图1可以看出,所制备的三种二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的X射线衍射峰值与PDF标准卡片23-0602完全吻合,说明加入碳纳米管之后,复合材料的物质成分仍然与纯的二硒化锡的成分相同,X射线衍射的出峰角度相同、峰值强度相当,证明所制备的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料主体结构仍然为二硒化锡(SnSe2)晶体结构,成分没有改变,碳纳米管的加入不影响物质的成分结构,碳纳米管的加入起支撑作用,辅助成膜结构。所使用的三种反应条件都能得到纯的物质,不含杂质。
图2为实施例1-3中得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料和纯的二硒化锡的SEM照片。(a)为二硒化锡,(b-d)为二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料,其中,(b)的测试倍数是×20K,(c)的测试倍数是×80K,(d)的测试倍数是×120K。从图2中可以看出,制备的二硒化锡和二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料均为纳米片结构,二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料表面被碳纳米管包覆,碳纳米管不均与分布在二硒化锡纳米片表面。纯二硒化锡材料分散均匀为层片状结构,其层片的厚度约为100nm,层片之间互相交错,层片结构使得表面积扩大,增大了反应接触面积,有利于嵌钠脱钠过程的进行。纯二硒化锡为叶片状结构,反应产物的形貌为端口不规则,叶面平滑的纳米薄片,片层厚约80nm,顶端有生长趋势。纳米碳管的加入,导致柔韧性增加,因此能成为可弯折的薄膜,与纯二硒化锡相比,从粉末材料变成了薄膜材料。二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料不需要添加导电剂、粘合剂,可以直接裁片安装电池,节约时间、简化工艺、降低成本。
图3为实施例1-3制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料在电流密度为0.1A/g下的恒电流循环图。其中,圆实心点线、圆空心点线和方形空心点线分别为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料。从图3中可以看出,二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料经过30次充放电循环后容量略微衰减,仍具有初始容量的70%。说明通过加入碳纳米管后得到的二硒化锡 /碳纳米管薄膜复合材料有利于提高材料的稳定性,进而提高材料的倍率性能和循环性能。30圈循环后仍具有200毫安时每克的较高比容量,具有较大的应用前景。
图4为实施例1-3制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的倍率性能曲线。其中,圆实心点线、圆空心点线、五边形空心点线分别为实施例1、实施例 2和实施例3制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料。可以看出,实施例1 制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料的初始比容量约为320mAh/g,经过0.1A/g→0.2A/g→0.3A/g→0.5A/g→1A/g→0.1A/g充放电循环后能恢复到220 mAh/g的比容量,从0.1A/g到1A/g二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料放电比容量依次为328mAh/g、178mAh/g、182mAh/g、169mAh/g、165mAh/g,当电流密度从1A/g回到0.1A/g时,比容量恢复为228mAh/g。实施例2和实施例3制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料倍率性能曲线与实施例1制备得到的二硒化锡/碳纳米管薄膜复合材料性能相当,差别较小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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