一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法
阅读说明:本技术 一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法 (Preparation method of sodium ion battery anode material of double-metal selenide ) 是由 董玉成 林叶茂 于 2019-10-15 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法,通过简单的工艺合成MoSe<Sub>2</Sub>@CoSe<Sub>2</Sub>@C异质结构,以实现增强钠离子电池的电化学性能的目的。所述方法首先合成MoO<Sub>3</Sub>纳米棒,然后在MoO<Sub>3</Sub>纳米棒的表面长一层Co-MOF的纳米片,经过高温硒化煅烧,得到一个均匀异质界面的核-壳结构,可以改善离子扩散动力学和提高电子传导率,从而提高电池的电化学性能。和纯的MoSe<Sub>2</Sub>相比,使用MoSe<Sub>2</Sub>@CoSe<Sub>2</Sub>@C异质结构作为负极的SIB表现出显着改善的比容量,出色的循环稳定性和速率性能。(The invention relates to a preparation method of a sodium ion battery cathode material of bimetallic selenide, which synthesizes MoSe through a simple process 2 @CoSe 2 The @ C heterostructure for achieving the purpose of enhancing the electrochemical performance of the sodium-ion battery. The method first synthesizes MoO 3 Nanorods followed by a MoO 3 A layer of Co-MOF nanosheets are grown on the surface of the nanorod, and a uniform heterogeneous interface core-shell structure is obtained through high-temperature selenization and calcination, so that ion diffusion dynamics can be improved, electronic conductivity can be improved, and the electrochemical performance of the cell can be improved. And pureMoSe of 2 In contrast, MoSe was used 2 @CoSe 2 The SIB with the @ C heterostructure as negative electrode shows a significantly improved specific capacity, excellent cycling stability and rate performance.)
技术领域
本发明涉及一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法,属于材料化学领域。
背景技术
随着能源技术的快速发展,现代社会对能源供应的需求不断增加,为了减少对化石燃料的依赖,转向可持续能源是迫于燃眉的。可充电电池由于其高能量密度和长循环寿命等优点备受关注。近三十年来,锂离子电池(LIBs)已广泛应用于便携式电子产品,并被认为是最有希望的电动车动力电池。锂离子电池的核心问题是进一步提高其能量密度。目前在商业中得到广泛应用的锂离子电池阳极材料最常见的是石墨,但是由于石墨的理论容量比较低,限制了锂离子电池的进一步发展。
金属钠在地球上的储存量大,价格比较低廉,受到了研究人员的广泛关注。虽然钠离子和锂离子电池的充放电的过程比较相似,但是在锂离子电池中使用的常规负极材料,如石墨材料并不适合于钠离子电池。因为钠的离子半径大于锂的离子半径。寻找合适的负极材料是钠离子电池的主要挑战。金属硒化物具有多种结构类型和优异的电化学活性,被认为是高性能钠离子电池的负极材料。研究显示,MoSe2和CoSe2的钠储存机制涉及转化过程,然而,由于电池在充电和放电过程中会发生体积变化,块状MoSe2和CoSe2在循环寿命和稳定性能方面的表现较差。
为了改善金属硒化物负极材料的电化学性能,克服负极材料在钠离子电池充放电过程中体积膨胀,本发明提供了一种双金属硒化物的钠离子负极材料的制备方法。
发明内容
本发明通过MoO3纳米棒作为前驱体,经过在前驱体表面长一层Co-MOF的纳米片,然后在Ar的气氛下进行硒化煅烧,最后得到核壳的双金属硒化物,并将这种材料运用到钠离子电池负极上。在表面生长Co-MOF的主要目的是让MoO3的外面包覆一层纳米片,而且Co-MOF在煅烧的过程中会形成一层无定形的碳,可以增强材料的导电性,同时由于碳层的存在可以有效抑制了由于钠离子电池在充放电过程带来了一些体积膨胀。相比于纯的MoSe2的样品来说,这样结构设计更加能够有效的提升钠离子电池的循环性能和库伦效率。本发明克服了现有技术制备的钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀,有效的改善了电池的循环性能,同时外面的碳层也能够增加电池的导电性,提高了电池的比容量和稳定性。
所述钠离子电池的负极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备MoO3纳米棒前驱体
将四水合钼酸钠溶于硝酸溶液中,在磁力搅拌器中进行搅拌均匀,将得到的溶液转移到反应釜中进行水热反应,反应结束后冷却到室温,离心收集样品,然后分别用水和乙醇各洗涤三次,并在60℃的烘箱中烘干即得MoO3纳米棒前驱体;
(2)合成MoO3@Co-MOF材料
将步骤(1)得到的0.05g的MoO3纳米棒先溶于10mL的甲醇中,超声处理10min,接着加入0.293g六水硝酸钴,再继续超声10min,制得溶液A;将10mL的甲醇、0.63g分子量为10000的PVP和3.50g2-甲基咪唑混合,磁力搅拌至完全溶解,制得溶液B;将溶液A直接加入溶液B中,继续搅拌2h,离心收集样品;所得样品分别用水和乙醇各洗涤三次,并在60℃的烘箱中烘干即得MoO3@Co-MOF材料;
(3)制备MoSe2@CoSe2@C材料
将步骤(2)得到MoO3@Co-MOF样品和硒粉分别放在瓷舟的两端,通入Ar气,硒粉在气体的进气口,MoO3@Co-MOF样品在气体的出气口,MoO3@Co-MOF样品和硒粉质量比为1:3~1:4,在Ar的气氛下升温煅烧进行硒化反应,反应结束后得到MoSe2@CoSe2@C材料,可作为钠离子电池负极材料。
进一步地,所述步骤(1)中四水合钼酸钠的用量为1.4g,所述硝酸溶液的用量为40mL,所述硝酸溶液为65wt%的硝酸与5倍体积的水稀释得到的混合溶液。
进一步地,所述步骤(1)中水热反应的温度为200℃,时间为2h。
进一步地,步骤(2)中离心分离过程中,离心的起始转速为5000r/min,时间为3min,之后转速为10000r/min,时间为5min。
进一步地,步骤(3)中煅烧温度为400-500℃,煅烧时间为2-3h,升温速率为2℃/min。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
提出一种简便的方法来合成MoSe2@CoSe2@C异质结构,以增强钠离子电池的电化学性质。第一,合成出来的核壳结构可以为电池提供了更多的电子通道,有利于电池电化学反应的进行。第二,在电池在充放电的过程中,由于碳层的存在,有效抑制了钠离子嵌钠和脱钠的过程带来的体积膨胀。第三,由于CoSe2纳米片外面的碳层有良好的导电性,可以增加电池的比容量,提高了电化学性能。核壳的纳米结构可以提供额外的缓冲空间和压力,缓解充放电过程中带来的体积膨胀,对于钠离子电池循环性能有很重要的意义。
所述方法制备得到的双金属硒化物的钠离子电池负极材料在钠离子电池应用过程中,由于多方面的协同作用,显著改善了钠离子电池的循环性能,提升了电池的容量与使用寿命,对钠离子电池工业化的实现具有积极的意义。
附图说明
图1为实施例1中制备的MoO3@Co-MOF前驱体的扫描电镜的图片,其中A为低放大倍下获得的形貌图片,B为高放大倍数下获得的形貌图片。
图2为实施例1中硒化后MoSe2@CoSe2@C样品的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中硒化后MoSe2@CoSe2@C样品的透射电子显微镜照片。
图4为实施例1中所制备的MoSe2@CoSe2@C作为钠离子电池负极材料在电流密度为1A g-1放电条件下的电化学循环图。
具体实施方式
:
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1:
第一步:制备MoO3纳米棒前驱体:
将1.4g四水合钼酸钠溶于40mL的硝酸溶液中,所述硝酸溶液为65wt%的硝酸与5倍体积的水稀释得到的混合溶液,在磁力搅拌器中以400r/min的速度搅拌10min。将得到的溶液转移到100mL的反应釜中,在200℃的烘箱中反应20h。反应结束后冷却到室温,离心收集样品,离心转速为10000r/min,时间为3min,然后将样品分别用水和乙醇各洗涤三次并在60℃的烘箱中烘干备用。
由图1A可见,制备得到的前驱形貌为长着纳米片、大小均匀,长度约为5-6μm,直径大约300-400nm,从图1B中可以看出里面是MoO3纳米棒,外面是一层薄薄的Co-MOF纳米片。
第二步:合成MoO3@Co-MOF
将0.05gMoO3纳米棒先溶于10mL的甲醇中,超声处理10分钟,接着加入0.293g的六水硝酸钴,再继续超声10min,制得溶液A。另外一个烧杯中加入10mL的甲醇,加入0.63g分子量为10000的PVP和3.50g的2-甲基咪唑并在磁力搅拌器中搅拌至完全溶解,搅拌的速度为350r/min,制得溶液B。将溶液A直接加入溶液B中,继续搅拌2h,搅拌的速度为350r/min。搅拌结束后离心收集样品,离心起始的转速为5000r/min,时间为3min,然后转速调整为10000r/min,时间为5min,所得样品分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃的烘箱中烘干备用。
第三步:制备MoSe2@CoSe2@C材料
将得到MoO3@Co-MOF样品和硒粉分别放置瓷舟的两端,通入Ar气,硒粉在气体的进气口,MoO3@Co-MOF样品在气体的出气口,质量比为1:4。在Ar的气氛下升温煅烧,煅烧温度为400℃,煅烧时间为2h,升温速率为2°/min,反应结束后得到MoSe2@CoSe2@C材料,可作为钠离子电池负极材料。
由图2可见,硒化物制备成功,且是棒状长着纳米片状的结构,相对之前的前驱体,可以看出纳米棒的直径变大了,直径大概为400-500nm左右。
由图3中可以看出外面是一层薄薄的碳层,然后里面是一个棒状的结构,表面那些褶皱就是CoSe2的纳米片,表面的褶皱有利于增加活性位点,可以增加电池的比容量。形成这样的核壳结构有利于电池在充放电过程带来的体积膨胀,增加电池的稳定性。
由图4可见,所制备的材料的放电比容量比较高,而且很稳定。
实施例2:
第一步:制备MoO3纳米棒前驱体:
将1.4g四水合钼酸钠溶于40mL的硝酸溶液中,所述硝酸溶液为65wt%的硝酸与5倍体积的水稀释得到的混合溶液,在磁力搅拌器中以400r/min的速度搅拌10min。将得到的溶液转移到100mL的反应釜中,在200℃的烘箱中反应20h。反应结束后冷却到室温,离心收集样品,离心转速为10000r/min,时间为3min,然后将样品分别用水和乙醇各洗涤三次并在60℃的烘箱中烘干备用。
第二步:合成MoO3@Co-MOF材料
将0.05g得到的MoO3纳米棒溶于10mL的甲醇中,超声处理10分钟,接着加入0.293g的六水硝酸钴,再继续超声10min,制得溶液A。另外一个烧杯中加入10mL的甲醇,加入0.63g分子量为10000的PVP和3.50g的2-甲基咪唑并在磁力搅拌器中搅拌至完全溶解,搅拌的速度为350r/min,制得溶液B。然后将超声好的溶液A直接加入溶液B中,继续搅拌2h,搅拌的速度为350r/min。搅拌结束后离心收集样品,离心起始的转速为5000r/min,时间为3min,然后转速调整为10000r/min,时间为5min,所得样品分别用水和乙醇各洗涤三次并在60℃的烘箱中烘干备用。
第三步:制备MoSe2@CoSe2@C材料
将得到MoO3@Co-MOF样品和硒粉分别放置瓷舟的两端,硒粉在气体的上游,质量比为1:4。在Ar的气氛下进行煅烧,煅烧温度为500℃,煅烧时间为2h,升温速率为2℃/min,反应结束后得到MoSe2@CoSe2@C材料,可作为钠离子电池负极材料。
实施例3:
第一步:制备MoO3纳米棒前驱体:
将1.4g四水合钼酸钠溶于40mL的硝酸溶液中,所述硝酸溶液为65wt%的硝酸与5倍体积的水稀释得到的混合溶液,在磁力搅拌器中以400r/min的速度搅拌10min。将得到的溶液转移到100mL的反应釜中,在200℃的烘箱中反应20h。反应结束后冷却到室温,离心收集样品,离心转速为10000r/min,时间为3min,然后将样品分别用水和乙醇各洗涤三次并在60℃的烘箱中烘干备用。第二步:合成MoO3@Co-MOF材料
将0.05g得到的MoO3纳米棒溶于10mL的甲醇中,超声处理10分钟,接着加入0.293g的六水硝酸钴,再继续超声10min,制得溶液A。另外一个烧杯中加入10mL的甲醇,加入0.63g分子量为10000的PVP和3.50g的2-甲基咪唑并在磁力搅拌器中搅拌至完全溶解,搅拌的速度为350r/min,制得溶液B。然后将超声好的溶液A直接加入溶液B中,继续搅拌2h,搅拌的速度为350r/min。搅拌结束后离心收集样品,离心起始的转速为5000r/min,时间为3min,然后转速调整为10000r/min,时间为5min,所得样品分别用水和乙醇各洗涤三次并在60℃的烘箱中烘干备用。
第三步:制备MoSe2@CoSe2@C材料
将得到MoO3@Co-MOF样品和硒粉分别放置瓷舟的两端,硒粉在气体的上游,质量比为1:4。在Ar的气氛下进行煅烧,煅烧温度为400℃,煅烧时间为3h,升温速率为2℃/min,反应结束后得到MoSe2@CoSe2@C材料,可作为钠离子电池负极材料。
上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法,所涉及到的原材料均通过在阿拉丁试剂有限公司和麦克林试剂有限公司所购的,所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明未尽事宜为公知技术。