一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of rice hull based silicon-oxygen-carbon composite negative electrode material ) 是由 杨宏训 徐明航 马娇娇 赵象晨 孙孟飞 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法,将稻壳清洗干净、浸泡于0.1～5mol/L的酸溶液中,在50～80℃下保持8～24h并搅拌,过滤并洗涤至中性干燥,得到产物A；再将产物A平铺于瓷舟中,置于管式炉内,以升温速率为2～5℃/min,温度为400～600℃,时间为0.5～2h进行预碳化处理,得到产物B；然后将产物B与碳材料按照1～6：1～6质量比混合均匀装在球磨罐中,球磨3～12h得到产物C；最后将产物C平铺于瓷舟中,置于管式炉内,以升温速率为2～5℃/min,升温温度为800～1300℃,进行煅烧2～7h,自然冷却后得到稻壳基硅氧碳复合负极材料。本发明工艺简单,原料来源广泛,便于大规模生产。(A preparation method of a rice hull based silicon-oxygen-carbon composite negative electrode material comprises the steps of cleaning rice hulls, soaking the rice hulls in 0.1-5 mol/L acid solution, keeping the rice hulls at 50-80 ℃ for 8-24 hours, stirring, filtering, washing to be neutral and drying to obtain a product A; spreading the product A in a porcelain boat, placing the porcelain boat in a tubular furnace, and carrying out pre-carbonization treatment at the temperature rise rate of 2-5 ℃/min, the temperature of 400-600 ℃ and the time of 0.5-2 h to obtain a product B; and then mixing the product B and a carbon material according to the ratio of 1-6: uniformly mixing the raw materials in a mass ratio of 1-6, putting the mixture into a ball milling tank, and carrying out ball milling for 3-12 h to obtain a product C; and finally, paving the product C in a porcelain boat, placing the porcelain boat in a tubular furnace, calcining for 2-7 h at the temperature rise rate of 2-5 ℃/min and the temperature rise temperature of 800-1300 ℃, and naturally cooling to obtain the rice hull silicon oxy-carbon composite negative electrode material. The invention has simple process, wide raw material source and convenient large-scale production.)
技术领域
本发明涉及新能源储能领域，特别涉及一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、环境污染低等优点，作为目前最有效的储能设备之一，已经广泛的应用于各个领域，在现代社会中发挥着越来越重要的作用。随着电动汽车的大量生产以及可便携式电子设备的迭代更新对锂离子电池的容量和续航能力有了更高的需求。
然而当前锂离子电池商业化使用的主流负极材料为石墨，其理论容量仅为372mAh/g，在实际应用过程中，已接近理论容量，无法满足高性能电池的应用需求。因此开发具有高比容量的新兴负极材料已经是大势所趋，在提出的用于锂离子电池的新兴负极材料中，硅被认为是最有希望替代石墨的候选材料。它具有超高的理论容量(4200mA h/g)，是石墨的11倍，并且在地壳中含量丰富，对环境友好。但是，硅材料在锂离子反复的嵌入和脱出过程中，伴随着严重的体积变化(约300％)，导致充放电过程中硅颗粒的粉碎，电极脱落以及固体电解质界面(SEI)过度生长而影响其循环寿命。为了解决这个缺点，硅氧碳复合负极材料便是其研究中的一大热点。碳材料具有较高的电导率，结构相对稳固，在循环过程中体积膨胀很小，通常在10％以下，并且碳材料还具有良好的柔韧性和润滑性，能够在一定程度上抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀。目前，大多数制备硅氧碳负极材料的工艺较为复杂，成本较高。因此，开发一种工艺简单、成本低、能有效抑制硅颗粒体积膨胀的制备方法仍是一个挑战。
已经证明，可以通过天然生物质来制造各种各样的功能纳米结构材料。在各种天然物质中，稻是最常见的农作物之一，在全球广泛种植，稻壳作为一种农业废料，常见的处理方式为露天焚烧，不仅造成资源浪费还污染环境。经过检测证实稻壳中包含有丰富的碳和硅元素(稻壳含有20％重量的二氧化硅)，通过设计和制造可以作为锂离子电池负极材料，使稻壳成为开发新型硅氧碳复合电极材料的重要资源，对于解决当前的能源危机和环境污染问题具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法及其应用。
本发明采用天然的可再生的农作物废料稻壳为负极材料的前驱体，通过简单的机械化学方法，制备出高循环稳定性、低成本的锂离子电池负极材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：
步骤1：将稻壳采用超纯水清洗干净、然后浸泡于0.1～5mol/L的酸溶液中，在50～80℃下保持8～24h并不断搅拌，然后过滤并用超纯水洗涤至中性干燥，得到产物A；
步骤2：将产物A平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以升温速率为2～5℃/min，预碳化温度为400～600℃，预碳化时间为0.5～2h进行预碳化处理，得到产物B；
步骤3：将产物B与碳材料按照1～6：1～6质量比混合均匀装在球磨罐中，球磨3～12h得到产物C；
步骤4：将产物C平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以升温速率为2～5℃/min，升温温度为800～1300℃，进行煅烧2～7h，自然冷却后得到产物稻壳基硅氧碳复合负极材料。
进一步的优选，步骤1中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或几种任意比例的混合酸。
进一步的优选，步骤2中所述的惰性气氛为氮气或氩气或氮氩混合气。
进一步的优选，步骤3中所述的碳材料为石墨、沥青、石墨烯、还原氧化石墨烯中的任意一种或几种任意质量比的混合碳材料。
进一步的优选，步骤4中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氢氩混合气中的任意一种或几种任意质量比的混合气。
由根据权利要求1～5任意一项所述制备方法制备得到的稻壳基硅氧碳复合负极材料。
一种稻壳基硅氧碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的优点在于：
1、本发明的稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法，直接以稻的副产物稻壳为原料，实现了废弃农作物再利用，不仅有利于保护环境，还降低了生产成本，符合国家大力发展天然废弃物生物质新材料的要求，提高了稻的经济、社会和生态效益；
2、本发明的稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法，基于稻壳中含有天然的二氧化硅成分，通过简单易操作的还原手段将二氧化硅还原成硅氧化合物，再通过与碳材料机械混合生成具有致密碳包覆层的SiOx@G复合负极材料，有效提升硅氧碳材料的导电性并同时抑制硅颗粒的体积膨胀，从而提升电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧碳复合负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧碳复合负极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图3是本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧碳复合负极材料BET图。
图4是本发明实施例1制备得到的稻壳基硅氧碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料在500mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1、一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(a)取1g的稻壳先用超纯水清洗干净、然后浸泡于50ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在60℃下保持12h，浸泡完毕后用超纯水洗涤至中性，置于60℃下烘干，得到产物A；
(b)将产物A平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2℃/min升温速率升温至450℃进行预碳化处理，得到产物B；
(c)将产物B与石墨按照1：1的质量比混合均匀装在球磨罐中，球磨10h得到产物C；
(d)将产物C平铺于瓷舟中，置于氩氢混合气(95％/5％，v/v)的管式炉内，以3℃/min升温速率升温至1100℃煅烧一段时间，自然冷却后得到产物稻壳基硅氧碳复合负极材料。
2、CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试，主要包括如下步骤：
(a)将稻壳基硅氧碳复合负极材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合均匀，得到固体混合物；
(b)将步骤(a)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为25:75进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为10～24μm的锂离子电池电极片；
(d)将步骤(c)得到的锂离子电池电极片作为电极负极片，锂片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6及溶剂为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
(e)将步骤(d)组装好的锂离子电池在0.01-3V电压范围内，以50mA g-1的电流密度进行首圈充放电活化。活化后，在0.01-3V电压范围内，以500mA g-1的电流密度进行充放电循环测试。
实施例2
1、一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(a)取1g的稻壳先用超纯水清洗干净、然后浸泡于50ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在60℃下保持8h，浸泡完毕后用超纯水洗涤至中性，置于60℃下烘干，得到产物A；
(b)将产物A平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2℃/min升温速率升温至450℃进行预碳化处理，得到产物B；
(c)将产物B与石墨按照1：1的质量比混合均匀装在球磨罐中，球磨10h得到产物C；
(d)将产物C平铺于瓷舟中，置于氩氢混合气(95％/5％，v/v)的管式炉内，以3℃/min升温速率升温至900℃煅烧一段时间，自然冷却后得到产物稻壳基硅氧碳复合负极材料。
2、CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试：将硅氧碳复合负极材料按照实施例1的方式组装电池并进行充放电性能测试。
实施例3
1、一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(a)取1g的稻壳先用超纯水清洗干净、然后浸泡于50ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在60℃下保持24h，浸泡完毕后用超纯水洗涤至中性，置于60℃下烘干，得到产物A；
(b)将产物A平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2℃/min升温速率升温至450℃进行预碳化处理，得到产物B；
(c)将产物B与石墨按照1：1的质量比混合均匀装在球磨罐中，球磨10h得到产物C；
(d)将产物C平铺于瓷舟中，置于氩氢混合气(95％/5％，v/v)的管式炉内，以3℃/min升温速率升温至1300℃煅烧一段时间，自然冷却后得到产物稻壳基硅氧碳复合负极材料。
2、CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试：将硅氧碳复合负极材料按照实施例1的方式组装电池并进行充放电性能测试。
实施例4
1、一种稻壳基硅氧碳复合负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(a)取1g的稻壳先用超纯水清洗干净、然后浸泡于50ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在60℃下保持16h，浸泡完毕后用超纯水洗涤至中性，置于60℃下烘干，得到产物A；
(b)将产物A平铺于瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉内，以2℃/min升温速率升温至450℃进行预碳化处理，得到产物B；
(c)将产物B与石墨按照1：2的质量比混合均匀装在球磨罐中，球磨10h得到产物C；
(d)将产物C平铺于瓷舟中，置于氩氢混合气(95％/5％，v/v)的管式炉内，以3℃/min升温速率升温至1100℃煅烧一段时间，自然冷却后得到产物稻壳基硅氧碳复合负极材料。
2、CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试：将硅氧碳复合负极材料按照实施例1的方式组装电池并进行充放电性能测试。
以实施例1制备得到的稻壳基硅氧碳复合负极材料为例，进行电镜扫描，扫描结果如图1所示，整体呈块状结构，样品表面粗糙，出现形状不规则且尺寸不均匀的颗粒状结构，表面出现这种结构可归因于在碳化过程中，稻壳中的一些有机成分热解，释放出的气体从稻壳表面逸出，导致表面出现图中所示的现象，此外，其材料表面被层状石墨所包覆，不仅可以提升硅材料的导电性还可以抑制硅材料的体积膨胀；
进行拉曼扫描，结果如图2所示，在～1360和～1580cm-1处两个宽泛的特征峰分别D带和G带，证明碳化后的稻壳中的碳是无定形碳；
图3的显示了稻壳基硅氧碳复合负极材料的氮气吸附脱附等温曲线和孔径分布，表明材料中主要存在介孔，这与扫描电镜中观察结果的一致。
图4所示，制备的稻壳基硅氧碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料在500mA/g下的循环性能图，在循环200圈后放电容量在681mA h/g,远高于目前商业化的石墨负极材料，表现出优异的循环性能。
实施例1-4的BET测试分析结果如表1所示。
表1
实施例
BET(m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>)
孔径分布(nm)
1
79.50
3.73
2
105.50
3.61
3
95.24
3.84
4
109.71
2.23
实施例1-4的锂电性能结果如表2所示。
表2为实施例1～4的锂离子电池在500mA g-1电流下进行充放电测试第2圈和第200圈所获得的容量。
表2
从表2可以看出，采用本发明的稻壳基硅氧碳复合负极材料作为电极材料，应用于锂离子电池，在500mA g-1下，循环200圈后充电容量在610mAh g-1以上，容量保持率在81％以上，具有很好的循环性能，远高于当前商业化的石墨负极材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。