具体实施方式

如上所述，需要开发一种覆膜形成成分可溶解于安全性高的溶剂，且覆膜的硬度高、疏水性优异的涂布剂。

本发明的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，结果发现以规定的掺合比例含有满足规定范围的改性率的聚硅氮烷、具有规定范围内的闪点的脂肪族烃类溶剂、及二丁醚的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物会对覆膜赋予高硬度和疏水性，进而完成了本发明。

即，本发明为高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其含有：(A)具有下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元，且所述式(2)所表示的重复单元的数量相对于所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的合计数量的比为0.2～0.5的聚硅氮烷；(B)闪点为21℃～55℃的脂肪族烃类溶剂；及(C)二丁醚，相对于所述(B)成分及所述(C)成分的掺合量的合计量，所述(C)成分的掺合量为0.1～20质量％。

式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、及碳原子数为1～6的烷氧基的基团，一分子聚硅氮烷中的R任选相同或不同。

以下，对本发明的实施方案进行说明，但这只是例示出的实例，本发明并不限定于此。此外，毋庸置疑，在不偏离本发明的技术构思的范围内可进行各种变形。

<高硬度覆膜形成用涂布剂组合物>

本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物为含有后述的(A)成分、(B)成分及(C)成分作为必要成分，并根据需要可以含有(D)成分及其他添加物的组合物。

[(A)成分：聚硅氮烷]

(A)成分的聚硅氮烷为进行固化而形成覆膜(固化膜)的成分。

本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物中使用的聚硅氮烷具有下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元。

所述式(2)中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、及碳原子数为1～6的烷氧基的基团。优选为选自碳原子数为1～3的脂肪族烃基、碳原子数为6～8的芳香族烃基、及碳原子数为1～3的烷氧基的基团，例如可列举出甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基等。其中，特别优选容易处理、且固化膜的硬度不易下降的甲基。在一分子聚硅氮烷中，可适宜地选择每个重复单元中的R，R任选相同或不同。

此外，所述聚硅氮烷的特征在于，所述式(2)所表示的重复单元的数量相对于所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的合计数量的比为0.2～0.5，优选为0.3～0.4。若小于0.2，则因缺乏在脂肪族烃类中的溶解性而不优选，若大于0.5，则因固化膜的硬度下降而不优选。

由于所述聚硅氮烷含有上述有机基团R，因而后述的水接触角可达90°(deg)以上，疏水性优异。

此外，从在作为稀释溶剂成分的(B)成分中的溶解性或涂布处理时的操作性的角度出发，所述聚硅氮烷的重均分子量优选为200～1,000,000的范围，更优选为500～100,000的范围，进一步优选为1,000～20,000的范围。若重均分子量为200以上，则挥发性不高，在进行有机溶剂干燥时及表面处理时几乎不会挥发，因此可均匀地涂布于基材，故而优选。若重均分子量为1,000,000以下，则在有机溶剂中的溶解性良好，溶解粘度也不高，因此可均匀地涂布于基材，故而优选。

另外，本说明书中提及的重均分子量是指，由在下述条件测定的凝胶渗透色谱(GPC)得到的、以聚苯乙烯为标准品的重均分子量。

[测定条件]

展开溶剂：四氢呋喃(THF)

流量：0.6ml/分钟

检测器：UV检测器

色谱柱：TSK Guardcolumn SuperH-L

TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4.6mml.D.×15cm×4)

(均为TOSOH CORPORATION制造)

柱温：40℃

样品注入量：20μL(浓度为0.5质量％的THF溶液)

此外，具有所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的聚硅氧烷除了含有这些重复单元之外，也可以含有支链结构或环状结构。

此外，所述聚硅氮烷中，相对于(A)～(C)成分的掺合量的合计，(A)成分的掺合量优选为0.1～20质量％，更优选为0.25～10质量％。若在该范围内，则涂布性良好、形成均匀的固化膜。

[(B)成分：脂肪族烃类溶剂]

本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物含有脂肪族烃类溶剂作为稀释溶剂。另外，在本发明中，“脂肪族烃类溶剂”是指以脂肪族烃为主要成分的有机化合物所构成的溶剂。

所述脂肪族烃类溶剂的特征在于具有21℃～55℃这一范围内的闪点，优选在23℃～45℃的范围内。若闪点小于21℃，则需要特殊的保管条件，故而不优选，若大于55℃，则溶剂的挥发性降低、操作性变差，故而不优选。另外，在本发明中，当所述脂肪族烃类溶剂为两种以上的混合物时，“闪点”是指闪点最低的成分的闪点。闪点可以用JIS K2265所规定的方法进行测定，例如可以通过JIS K2265-1:2007中记载的泰格闭杯法(tag closed cupmethod)测定。

此外，脂肪族烃类溶剂优选含有选自碳原子数为9～12的脂肪族烃的至少一种脂肪族烃。若为含有该范围内的脂肪族烃的脂肪族烃类溶剂，则对环境的影响或臭气少，且由于挥发性高，因此操作性优异，故而优选。

脂肪族烃类溶剂例如可列举出正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、正十一烷、异十一烷、正十二烷、异十二烷等链状脂肪族烃、对薄荷烷等环状脂肪族烃等，异壬烷、异十二烷的挥发性高且臭味少、操作性良好，故而优选。

只要具有上述范围内的闪点，则脂肪族烃类溶剂也可以使用市售产品。作为这样的溶剂，例如可列举出Isopar G(44℃)、Isopar H(54℃)：Exxon Mobil Corporation制造，KYOWASOL C-900(23.1℃)：KH Neochem Co.,Ltd.制造，MARUKASOL R(48℃)、SWACLEAN 150(33℃)：Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造，IP SOLVENT 1620(49℃)、IP CLEAN LX(45℃)：出光昭和壳牌制造，SPCN-40(44℃)、SP Clean100(53℃)：Isu Chemical Co.,Ltd.制造等。其中，括号内为闪点。另外，这些溶剂属于消防法危险品第四类易燃液体第二石油类非水溶性液体，与闪点更低的第一石油类等相比，保管条件等限制较为宽松，就这一点而言易于处理。

[(C)成分：二丁醚]

本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的特征在于含有二丁醚，以改善聚硅氮烷的溶解性或保存稳定性及对基材的润湿性。

所述(C)成分所含有的水分优选为1,000ppm以下，更优选为500ppm以下。若水分为1,000ppm以下，则聚硅氮烷不与水反应，因此不会引起放热、氢气或氨气的产生、增稠及凝胶化等，故而优选。

此外，(C)成分的特征在于，相对于(B)成分及(C)成分的掺合量的合计量，(C)成分的掺合量为0.1～20质量％，优选为0.35～15质量％。若小于0.1质量％，则聚硅氮烷在所述脂肪族烃类溶剂中的溶解性或所述涂布剂组合物对基材的润湿性不够充分，故而不优选，若大于20质量％，则二丁醚特殊的醚臭会增强，因此可能在操作性方面产生问题，故而不优选。

[(D)成分：固化催化剂]

本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物中，除了所述(A)～(C)成分之外，还可以添加(D)固化催化剂。通过添加固化催化剂，即使在室外环境或对不具有耐热性的有机基板进行涂布等无法加热的条件下，也能形成涂膜，故而优选。

固化催化剂例如优选为一分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基(alkoxysilylgroup)及1个以上氨基的有机硅化合物、或含有金属元素的化合物。

作为所述有机硅化合物的具体例，可列举出3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷类、以及这些氨基硅烷类的部分水解物，3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷的固化速度快、操作性优异，故而优选。

作为所述含有金属元素的化合物的具体例，可列举出含有钛、铝、锡、锌及钯等金属元素的化合物，优选被着色的可能性小的钛或铝的金属化合物。

固化催化剂可以单独添加，或者也可以以任意比例添加2种或3种以上。相对于(A)成分的聚硅氮烷100质量份，固化催化剂的添加量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

[其他成分]

本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物中，可以根据目的添加除了上述固化催化剂之外的含烷氧基的有机硅化合物、硅酮化合物及低分子的含有硅氮烷结构的化合物等流平剂、无机填充材料、阻燃剂及吸光剂等成分。

相对于(A)成分的聚硅氮烷100质量份，其他成分的合计添加量优选为0.1～200质量份，更优选为1～100质量份。

<制膜方法>

本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物可直接用于基材的涂布。作为将所述高硬度覆膜形成用涂布剂组合物制膜(涂布)的方法，没有特殊限定，例如可列举出使用封闭式刮刀涂布机(chamber doctor coater)、单辊式吻涂机(one-roll kiss coater)、反向吻涂机(reverse kiss coater)、刮棒涂布机(bar coater)、逆转辊涂布机(reverse rollcoater)、正转辊涂机(positiverotation roll coater)、刮板涂布机、刮刀涂布机等的辊涂法、旋涂法、点胶法、浸涂法、喷涂法、转印法、狭缝涂布法等。此外，在不能使用上述涂布方法时，也可以使用擦拭涂布方法(拭き上げ塗装方法)、即使用将所述高硬度覆膜形成用涂布剂组合物浸染于任意的布或纸中而成的浸染物从而涂布在基材上。

作为为涂布对象的基材，可列举出硅基板、玻璃基板、金属基板、树脂涂布金属基板、树脂基板、树脂膜等，如有必要也可以涂布在形成半导体元件的过程中的半导体膜或设有电路等的基板等上。涂膜的厚度因膜的使用目的等而不同，但通常以固化膜厚度计为10～100,000nm，优选为100～1,000nm。

<固化方法>

通过上述制膜方法涂布本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，形成聚硅氮烷树脂涂膜后，将其固化的方法没有特殊限定，但优选进行干燥·固化处理。该处理的目的是完全除去涂膜中所含的溶剂，并进行固化反应以促进由硅氮烷键向硅氧烷键的转换反应。

干燥·固化处理的温度可根据所使用的基材而适当地选择，但优选为0℃～300℃，更优选为25℃～150℃。干燥·固化处理的时间因处理温度而不同，但可列举出1小时～2周左右。

此外，对于干燥·固化处理，除了加热之外，也可以使用水蒸气加热处理或大气压等离子体处理、低温等离子体处理、UV处理、准分子光处理等。可根据各自所对应的与基材的组合进行选择。

<固化覆膜>

例如通过上述固化方法，将本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物固化而形成固化覆膜(固化膜)。由于该固化覆膜由上述涂布剂组合物的固化物形成，因此硬度高且疏水性优异。

以JIS K 5600-5-4:1999中记载的方法测定的上述固化膜在玻璃基板上的铅笔硬度优选为3H以上。若为这样的固化膜，则为不易产生划痕、损伤不显眼且设计性高的涂布膜，因此适合于形成运输车辆用的防污涂布覆膜、以及水槽或卫浴等居住设备的防损伤覆膜。

由于上述固化覆膜的硬度高且疏水性优异，因此具备该固化覆膜的运输车辆的防污性、防损伤性、雨天时等的疏水性特别优异。

如上，本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物溶解于安全性高的有机溶剂、保存稳定性高、对基材的润湿性良好，形成具有优异疏水性的高硬度的固化膜。

实施例

以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。

<(A)聚硅氮烷的制备例>

以下述方式准备作为具有甲基的聚硅氮烷的PSZ-1～PSZ-5。

[聚硅氮烷制备-1(PSZ-1)]

在氮气气氛下，边搅拌边将0.04摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.16摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,600。

将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-1)。

[聚硅氮烷制备-2(PSZ-2)]

在氮气气氛下，边搅拌边将0.06摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.14摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,000。

将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-2)。

[聚硅氮烷制备-3(PSZ-3)]

在氮气气氛下，边搅拌边将0.10摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.10摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为1,500。

将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-3)。

[聚硅氮烷制备-4(PSZ-4)]

在氮气气氛下，边搅拌边将0.02摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.18摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,900。

将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-4)。

[聚硅氮烷制备-5(PSZ-5)]

在氮气气氛下，边搅拌边将0.12摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.08摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,900。

将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-5)。

作为(B)～(D)成分，使用了以下物质。

(B)脂肪族烃类溶剂

Isopar G：Exxon Mobil Corporation制造(闪点：44℃)

KYOWASOL C-900：KH Neochem Co.,Ltd.制造(闪点：23.1℃)

MARUKASOL R：Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造(闪点：48℃)

Isopar L：Exxon Mobil Corporation制造(闪点：65℃)

(C)二丁醚：Kanto Chemical Co.,Inc.制造(闪点：25℃)

(D)固化催化剂

KBE-903：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造

[实施例1～5、比较例1～5]

以表1所示的比例(质量％)掺合聚硅氮烷和脂肪族烃类溶剂、二丁醚，进一步相对于100质量份的聚硅氮烷，添加0.5质量份的表1所示的固化催化剂，制备高硬度覆膜形成用涂布剂组合物。

使用薄棉纸(tissue paper)将所制备的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物涂布在玻璃基板上，在25℃/40％RH的条件下静置1周，得到固化覆膜(固化膜)。

<甲基硅烷引入率>

将所制备的各聚硅氮烷中的式(2)所表示的重复单元的数量相对于式(1)所表示的重复单元与式(2)所表示的重复单元的合计数量的比作为“甲基硅烷引入率”，示于表1中。

<溶解性评价>

用肉眼观察实施例1～5、比较例1～5中制备的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的外观。将无色透明的情况记作○，将有白色浑浊·沉淀的情况记作×。将结果示于表1中。

<臭气评价>

准备5名预先掌握了二丁醚臭味的小组成员，让其闻实施例1～5、比较例1～5中制备的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的臭气，按照以下评价标准，根据感觉到醚臭的小组成员的人数进行评价。将结果示于表1中。

○：0～1名感觉到了醚臭。

×：2名以上感觉到了醚臭。

<水接触角评价>

使用接触角测定仪Drop Master(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)，测定玻璃基板上的固化膜对水(20μl)的接触角。将结果示于表1中。

<铅笔硬度评价>

使用铅笔硬度测试仪(Pepaless Co.,Ltd.制造)，根据JIS K 5600-5-4:1999中记载的方法测定玻璃基板上的固化膜的铅笔硬度。将结果示于表1中。

如表1所示，与比较例1的甲基硅烷引入率为0.1的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物以及比较例4的不含二丁醚的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物相比，实施例1～5的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物在脂肪族烃类溶剂中的溶解性优异。此外，由于实施例1～5的涂布剂组合物含有适量二丁醚，因此保存稳定性良好，对基材的润湿性也得到了改善。由此可知，若式(2)所表示的重复单元的比例(甲基硅烷引入率)过低(比较例1)、或者不含二丁醚(比较例4)，则不能作为涂布剂组合物使用，但本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物在脂肪族烃类溶剂中的溶解性优异，保存稳定性良好。

此外，与由比较例2的甲基硅烷引入率为0.6的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物及比较例3的含有闪点为65℃的脂肪族烃类溶剂的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物形成的固化膜相比，由实施例1～5的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的固化物形成的固化膜的铅笔硬度高。由此可知，若式(2)所表示的重复单元的比例(甲基硅烷引入率)过高(比较例2)、或脂肪族烃类溶剂的闪点过高(比较例3)，则固化覆膜的硬度下降，但本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物提供具备高硬度的固化覆膜(涂布膜)。

进一步可知，与比较例5的含有30质量％的二丁醚的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物相比，实施例1～5的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的臭气少。由此可知，本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的令人不快的臭气少、操作性优异，是一种可使用的场所不受限的涂布剂。

如上所示，若为本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，则由于形成覆膜的聚硅氮烷可溶解于低臭气性、低毒性等安全性高的有机溶剂，因此操作性好，保存稳定性或对基材的润湿性得到改善，对固化膜赋予高硬度和疏水性。

工业实用性

本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物可溶于安全性高的有机溶剂，保存稳定性或对基材的润湿性得到改善，对固化膜赋予优异的疏水性和高硬度，因此可适宜地用作车身或建筑外壁等的涂布剂。

此外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质相同的构成，发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。