阅读说明：本技术 一种在ZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的方法 (Method for constructing high-dispersion high-stability Pt-based catalyst on ZSM-5 molecular sieve ) 是由 姜桂元 孙华倩 李宇明 张耀远 王雅君 赵震 徐春明 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种在ZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的方法。该方法包括：将铂前驱体溶液、聚乙烯吡咯烷酮,溶于溶剂形成澄清溶液,油浴回流,得到Pt颗粒悬浮液I；在ZSM-5分子筛上采用原子层沉积法沉积TiO<Sub>2</Sub>薄膜,经过煅烧得到TiO<Sub>2</Sub>/ZSM-5；向TiO<Sub>2</Sub>/ZSM-5中滴加所述Pt颗粒悬浮液I,搅拌、离心、干燥,得到Pt/TiO<Sub>2</Sub>/ZSM-5-I；在Pt/TiO<Sub>2</Sub>/ZSM-5-I上采用原子层沉积的方法沉积Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>薄膜或TiO<Sub>2</Sub>薄膜,经过煅烧得到高分散高稳定性Pt基催化剂。相比于传统Pt/ZSM-5分子筛催化剂,本发明制备的催化剂的金属粒子的分散性和抗烧结稳定性大大提高。(The invention provides a method for constructing a high-dispersion high-stability Pt-based catalyst on a ZSM-5 molecular sieve. The method comprises the following steps: dissolving a platinum precursor solution and polyvinylpyrrolidone in a solvent to form a clear solution, and refluxing in an oil bath to obtain a Pt particle suspension I; depositing TiO on ZSM-5 molecular sieve by adopting atomic layer deposition method 2 Film, calcining to obtain TiO 2 ZSM-5; to TiO 2 2 Dripping the Pt particle suspension I into/ZSM-5, stirring, centrifuging and drying to obtain Pt/TiO 2 ZSM-5-I; in Pt/TiO 2 Al deposited on/ZSM-5-I by adopting atomic layer deposition method 2 O 3 Film or TiO 2 Film, by calciningAnd (4) firing to obtain the Pt-based catalyst with high dispersion and high stability. Compared with the traditional Pt/ZSM-5 molecular sieve catalyst, the catalyst prepared by the invention has the advantages that the dispersibility and the anti-sintering stability of the metal particles are greatly improved.)

一种在ZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的 方法

技术领域

本发明涉及一种在ZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

自20世纪中旬A型分子筛和X型分子筛投入工业生产及应用以后，分子筛合成与工业应用受到学术界及工业界的高度重视。随着经济的发展，分子筛的应用前景日益广泛，目前分子筛已经公开的应用领域遍布石油化工(CN108435236A)、环保产业(CN108404880A)、高新技术(CN108428807A)、建筑领域(CN108395212A)、生物工程(CN108409746A)、食品工业(CN108410658A)、医药(CN108439344A)等领域。随着分子筛合成和应用领域的发展以及应用范围的扩展，产业部门对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能的要求越来越高，促进了科学家对分子筛创新及改性的研究。分子筛催化剂的发展方向也逐渐趋于环保、高效、节能、经济。金属改性的分子筛催化剂在石油化工领域中应用广泛，如：催化裂化(CN108219841A)、异构化(CN108355714A)、加氢裂化(CN108192666A)、芳构化(CN108435239A)、MTO(CN108435236A)、催化还原(CN108435238A)、催化氧化(CN108421558A)、聚合物生产(CN108383696A)、不饱和烃类氧化(CN107311194A)等石油化工过程。

目前金属改性的分子筛催化剂存在的问题主要集中在两个方面：一是金属在特定载体上分散性差。对于一个特定的反应，在双功能催化剂的设计中，由于反应条件的限制，大多情况下金属和分子筛载体之间相互作用较弱，很难实现金属的均匀分散。二是金属组分易烧结的问题。在高温反应中，负载型金属/分子筛催化剂的金属组分易发生团聚，造成活性位利用率差，催化剂失活。

目前提高金属纳米粒子的抗烧结稳定性方法主要包括以下几类：

①添加金属助剂，例如CN1167654A、CN107051434A、CN108435171A、CN107335421A等公开的方法。

②优化载体和金属纳米粒子之间的相互作用，例如CN108311139A、CN101534944A、CN108380218A、CN108435207A等公开的方法。

③利用介孔材料孔道或金属有机骨架材料内部笼的限域效应、利用特定分子筛封装，例如CN108409979A、CN108295906A、CN108067294A、CN107331877A、CN107413344A、CN107890881A、CN107694611A等公开的方法。

但上述方法同时有各自的针对性或局限性，如某些催化反应本身对载体就有要求，报道的方法不一定适用于特定结构或性质的载体；或者发挥限域作用材料的厚度不易精细调控；有的提升金属抗烧结的能力幅度有限、特别是用于高温催化反应有效性有待于进一步演示。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在ZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的方法，该方法利用原子层沉积技术构筑中间层及覆盖层来提高负载型金属催化剂分散性及抗烧结稳定性。

为达到上述目的，本发明提供了一种在ZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的方法，首先采用原子层沉积技术在HZSM-5分子筛上构筑中间层TiO₂来提高金属Pt的分散性，之后在采用原子层沉积技术构筑多孔氧化物膜提高金属的抗烧结稳定性。具体的，上述方法包括以下步骤：

步骤1，将铂前驱体溶液、聚乙烯吡咯烷酮，溶于适量溶剂中形成澄清溶液，油浴中回流，得到Pt颗粒悬浮液I；

步骤2，在ZSM-5分子筛上采用原子层沉积法沉积TiO₂薄膜(中间层)，经过煅烧得到TiO₂/ZSM-5；

步骤3，向所述TiO₂/ZSM-5中滴加所述Pt颗粒悬浮液I，搅拌、离心、干燥，得到Pt/TiO₂/ZSM-5-I；

步骤4，在所述Pt/TiO₂/ZSM-5-I上采用原子层沉积的方法沉积Al₂O₃薄膜或TiO₂薄膜(覆盖层)，经过煅烧得到高分散高稳定性Pt基催化剂，其中，沉积Al₂O₃薄膜、TiO₂薄膜所得到的催化剂可以分别称为Al₂O₃/Pt/TiO₂/ZSM-5、TiO₂/Pt/TiO₂/ZSM-5。

相对于传统的沉积工艺而言，本发明利用原子层沉积技术(简称ALD)能够实现原子水平的控制及催化剂的精细可控裁剪。通过ALD引入中间层的形式，能够增强金属和载体的相互作用，解决特定载体和特定金属之间相互作用力弱的问题，实现金属组分的高分散；同时，通过ALD引入覆盖层能够提供物理能垒来防止金属纳米颗粒的迁移，有效地解决抗烧结稳定性的问题，提高金属纳米粒子的抗烧结稳定性，而覆盖层的多孔结构能够保留金属的可接近性。

根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的方法可以按照以下具体步骤进行：

(1)称取一定量的铂前驱体溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于适量溶剂中形成澄清溶液；将其转移至单口圆底烧瓶中，油浴中回流，得到Pt颗粒悬浮液I；

(2)称取一定量的ZSM-5分子筛放入ALD设备腔体，沉积一定循环数的TiO₂薄膜，回收催化剂，在管式炉中煅烧得到TiO₂/ZSM-5；

(3)向TiO₂/ZSM-5中滴加一定量的步骤(1)中合成的Pt颗粒悬浮液I，搅拌、离心、干燥，得到Pt/TiO₂/ZSM-5-I；

(4)称取一定量步骤(3)得到的Pt/TiO₂/ZSM-5-I，用原子层沉积的方法在Pt/TiO₂/ZSM-5-I催化剂的表面沉积一定循环数的Al₂O₃和TiO₂薄膜，回收催化剂，在管式炉中煅烧得到Al₂O₃和TiO₂包覆的催化剂Al₂O₃/Pt/TiO₂/ZSM-5或TiO₂/Pt/TiO₂/ZSM-5。

本发明提供的是一种提高负载型金属催化剂分散性及抗烧结能力的方法，通过在步骤(2)中采用原子层沉积的方式构筑中间层TiO₂，利用TiO₂与金属之间的强相互作用能够提高金属Pt颗粒的分散性；通过在步骤(4)中采用原子层沉积技术构筑Al₂O₃、TiO₂的多孔氧化物膜，形成物理能垒能够提高金属的抗烧结稳定性。

在上述方法中，优选地，在步骤1中，所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或两种以上的组合。Pt颗粒在溶液中的浓度对后续的处理步骤并无影响，用不同浓度的Pt颗粒溶液只需改变加入的体积就能达到相同的负载量，因此其加入量并无要求。其中，当采用氯铂酸溶液时，其浓度可以为15.5mg/ml，用量可以为1-10ml，其他铂前驱体的浓度和用量可以参考该氯铂酸溶液进行换算确定。

在上述方法中，优选地，在步骤1中，所述溶剂包括乙醇、甲醇和乙二醇中的一种或两种以上的组合，Pt颗粒的粒径可以通过加入溶剂的种类来调节。当采用乙醇作为溶剂时，能够将所制备的Pt颗粒的粒径控制在2nm-3nm左右，乙醇的用量可以控制为约50-200ml。

在上述方法中，PVP作为Pt颗粒的封端剂，优选地，其加入量在100mg-300mg之间。

在上述方法中，优选地，在步骤1中，所述油浴回流的温度控制为60-120℃，回流时间为1-10小时。

在上述方法中，只要分子筛表面有羟基即可适用于本发明的方法，羟基为原子层沉积提供生长位点。优选地，在步骤2中，所述ZSM-5分子筛为表面带有羟基的任意硅铝比的分子筛或者全硅分子筛。

在上述方法中，优选地，在步骤2中，采用原子层沉积法沉积TiO₂薄膜的温度为100-200℃，循环数为1-100。原子层沉积技术制备的薄膜的特点是薄，一层只有零点几纳米，也就是几个埃，且生长的薄膜具有多孔结构，因此不会影响载体本身对气体反应物的可接近性，沉积TiO₂薄膜的最佳层数是20层(即循环数为20)，有几个纳米厚。

在上述方法中，优选地，在步骤2中，所述煅烧的温度为300-700℃，时间为2-10h。

在上述方法中，优选地，在步骤3中，以所述Pt/TiO₂/ZSM-5的总质量计，贵金属Pt的含量为0.1-2.0wt％，以纯贵金属Pt的量计算。

在上述方法中，优选地，在步骤3中，所述搅拌的温度为20-50℃，时间为8-18h。

在上述方法中，优选地，在步骤3中，所述干燥的温度为80-120℃。

在上述方法中，优选地，在步骤4中，采用原子层沉积的方法沉积TiO₂薄膜的温度为100-200℃，循环数为1-100。

在上述方法中，优选地，在步骤4中，采用原子层沉积的方法沉积Al₂O₃薄膜的温度为100-200℃，循环数为1-100。

在上述方法中，优选地，在步骤4中，所述煅烧的温度为300-700℃，时间为2-10h。

本发明还提供了一种负载型Pt基分子筛催化剂，其是由上述方法制备的。

本发明提供的是一种在HZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的方法，其优点在于采用原子层沉积技术构筑模型催化剂，具体的：①具有精细可调性，原子层沉积技术形成氧化物膜的厚度可精确到

；②具有金属高分散性和优异的抗烧结稳定性。

本发明所提供的技术方案具有以下优点：

相比于传统Pt/ZSM-5分子筛催化剂，本发明制备的催化剂的金属粒子的分散性和抗烧结稳定性大大提高。

附图说明

图1a-图1b分别为Pt/TiO₂/ZSM-5的XRD谱和TEM照片。

图2为Pt/ZSM-5的TEM照片。

图3为Pt/TiO₂/ZSM-5抗烧结稳定性测试后的TEM照片。

图4a-图4c分别为TiO₂/Pt/TiO₂/ZSM-5的XRD谱、TEM照片和抗烧结稳定性测试后的TEM照片。

图5a-图5c分别为Al₂O₃/Pt/TiO₂/ZSM-5的XRD谱、TEM照片和抗烧结稳定性测试后的TEM照片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种高分散Pt基催化剂的制备方法，其是根据以下步骤得到的：

步骤1，将4ml浓度15.5mg/ml的氯铂酸溶液、133mg聚乙烯吡咯烷酮，溶于乙醇中配制成100ml溶液，95℃油浴中回流3h，得到Pt颗粒悬浮液I。

步骤2，称取0.4g的商业ZSM-5分子筛(硅铝分子比81、原子比40.5)放入ALD设备腔体，沉积20个循环数的TiO₂薄膜，回收催化剂，在管式炉500℃中煅烧4h得到TiO₂/ZSM-5。

步骤3，称取1g TiO₂/ZSM-5，分散于20ml乙醇中，超声10min使其分散均匀，再向其中加入22ml的Pt颗粒悬浮液I，得到Pt负载量为0.5wt％的催化剂前体。搅拌12h，离心，乙醇洗三次，100℃烘箱干燥整夜，在管式炉中500℃煅烧4h得到Pt/TiO₂/ZSM-5。

Pt/TiO₂/ZSM-5的XRD谱和TEM图分别如图1a-图1b所示，Pt/TiO₂/ZSM-5上的Pt颗粒粒径分布如表1所示，在管式炉中静止的空气中600℃煅烧5h后的TEM图如图3所示。

表1 Pt/TiO₂/ZSM-5上的Pt颗粒粒径分布

催化剂	Pt/ZSM-5	Pt/TiO<sub>2</sub>/ZSM-5
			平均粒径/nm	5.9	3.0

对比例1

本对比例提供的对比样品为Pt/ZSM-5，用于与实施例1进行对比，其制备步骤如下：

步骤1，将4ml浓度15.5mg/ml的氯铂酸溶液、133mg聚乙烯吡咯烷酮，溶于乙醇中配制成100ml溶液，95℃油浴中回流3h，得到Pt颗粒悬浮液I。

步骤2，称取1g商业ZSM-5分子筛(硅铝分子比81)催化剂，分散于20ml乙醇中，超声10min使其分散均匀，再向其中加入22ml的Pt颗粒悬浮液I，得到Pt负载量为0.5wt％的催化剂前体。搅拌12h，离心，乙醇洗三次，100℃烘箱干燥整夜，在管式炉中500℃煅烧4h得到Pt/ZSM-5。Pt/ZSM-5的TEM图如图2所示。

由图1a、图1b以及图2进行比较可以看出：与对比例1相比，实施例1制备的催化剂上的Pt颗粒的分散更为均匀，平均粒径更小，这说明通过本发明的方法能够实现金属的高分散性。

实施例2

本实施例提供了一种TiO₂包覆的高分散高抗烧结稳定性的Pt基催化剂的制备方法，其制备方法前两步与实施例1相同，在步骤2得到TiO₂/ZSM-5以后的制备方法如下：

步骤3，称取1g TiO₂/ZSM-5催化剂，分散于20ml乙醇中，超声10min使其分散均匀，再向其中加入22ml步骤1中配制的Pt颗粒悬浮液I，得到Pt负载量为0.5wt％的催化剂前体。搅拌12h，离心，乙醇洗三次，100℃烘箱干燥整夜，得到Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂的未煅烧前体。

步骤4，称取0.4g步骤3中得到的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂的未煅烧前体，用原子层沉积的方法沉积5个循环数的TiO₂薄膜，回收催化剂，在管式炉中500℃煅烧4h得到TiO₂包覆的催化剂TiO₂/Pt/TiO₂/ZSM-5。

对实施例1和实施例2的催化剂进行抗烧结稳定性的测试实验，按照以下步骤进行：

将少量催化剂置于瓷舟中，在管式炉中静止的空气中600℃煅烧5h，比较煅烧前、后催化剂中金属Pt颗粒的粒径变化状态。

TiO₂/Pt/TiO₂/ZSM-5的XRD谱和煅烧前后的TEM图分别如图4a-图4c所示，TiO₂/Pt/TiO₂/ZSM-5上的Pt颗粒在煅烧前后的粒径变化如表2所示。与实施例1相比，两种催化剂煅烧前的粒径相差不多，但煅烧后有了TiO₂氧化层包覆的Pt颗粒粒径基本没有增长，维持在3.4nm左右，而实施例1的催化剂粒径从3.0nm增长到12.3nm，这说明实施例2的催化剂的抗烧结稳定性大大提高。

表2 TiO₂/Pt/TiO₂/ZSM-5上的煅烧前后Pt颗粒粒径变化

催化剂	Pt/TiO<sub>2</sub>/ZSM-5	TiO<sub>2</sub>/Pt/TiO<sub>2</sub>/ZSM-5
			煅烧前平均粒径/nm	3.0	3.4
煅烧后平均粒径/nm	12.3	3.4

实施例3

本实施例提供了一种Al₂O₃包覆的高分散高抗烧结稳定性的Pt基催化剂的制备方法，其制备方法前三步与实施例2相同，步骤4为：

称取0.4g步骤3中得到的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂的未煅烧前体，用原子层沉积的方法沉积5个循环数的Al₂O₃薄膜，回收催化剂，在管式炉中500℃煅烧4h得到Al₂O₃包覆的催化剂Al₂O₃/Pt/TiO₂/ZSM-5。

表3 Al₂O₃/Pt/TiO₂/ZSM-5上的煅烧前后Pt颗粒粒径变化

催化剂	Pt/TiO<sub>2</sub>/ZSM-5	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Pt/TiO<sub>2</sub>/ZSM-5
			煅烧前平均粒径/nm	3.0	3.0
煅烧后平均粒径/nm	12.3	3.3

Al₂O₃/Pt/TiO₂/ZSM-5的XRD图谱和煅烧前后的TEM图分别如图5a-图5c所示，Al₂O₃/Pt/TiO₂/ZSM-5上的Pt颗粒在煅烧前、后的粒径变化如表3所示。与实施例1相比，两种催化剂煅烧前的粒径相差不多，但煅烧后有Al₂O₃氧化层包覆的Pt颗粒粒径基本不变，维持在3.0-3.3nm，而实施例1的催化剂粒径3.0nm增长到12.3nm，这说明实施例3的催化剂的抗烧结稳定性大大提高。