阅读说明：本技术 一种基于静态熔融结晶装置提纯煤制乙二醇的方法 (Method for purifying coal-to-ethylene glycol based on static melt crystallization device ) 是由 董晋湘 王铁锋 李旭 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于静态熔融结晶装置提纯煤制乙二醇的方法,利用物系中各组分的熔点差异,采用化学结晶提纯技术来分离提纯煤制乙二醇。静态熔融结晶装置主要包括熔融结晶器,低温恒温循坏器,真空油泵。本发明采用管式静态熔融结晶,利用低温恒温循环器在外管循环控温,向内管传热,通过逐步降温使晶体自内管生长；结晶到达终点时,使用真空油泵在结晶管底部的排液口抽排母液；进一步采取升温发汗操作,逐步升温使含有杂质的汗液排出；从而使得煤制乙二醇中的1,2-丁二醇和1,2-丙二醇得以分离。本发明通过调节温度参数和多级熔融结晶分离实现两组份二元醇混合物系的分离提纯,可以得到高纯度的乙二醇产品,利于大规模推广。(The invention discloses a method for purifying coal-to-ethylene glycol based on a static melt crystallization device, which separates and purifies coal-to-ethylene glycol by utilizing the melting point difference of each component in a system and adopting a chemical crystallization purification technology. The static melt crystallization device mainly comprises a melt crystallizer, a low-temperature constant-temperature circulator and a vacuum oil pump. The invention adopts tubular static melting crystallization, utilizes a low-temperature constant-temperature circulator to circularly control the temperature of an outer tube, transfers heat to an inner tube, and leads crystals to grow from the inner tube through gradual temperature reduction; when the crystallization reaches the end point, pumping mother liquor at a liquid outlet at the bottom of the crystallization pipe by using a vacuum oil pump; further adopting heating and sweating operation, gradually heating to discharge sweat containing impurities; so that the 1, 2-butanediol and the 1, 2-propanediol in the coal-to-ethylene glycol can be separated. The invention realizes the separation and purification of the two-component dihydric alcohol mixture system by adjusting the temperature parameter and multi-stage melting crystallization separation, can obtain high-purity ethylene glycol products, and is beneficial to large-scale popularization.)

一种基于静态熔融结晶装置提纯煤制乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种基于静态熔融结晶装置提纯煤制乙二醇的方法，具体地说是一种利用组分间的熔点差异进行熔融结晶后再发汗的化学结晶提纯方法，属于化学分离技术领域。

背景技术

乙二醇作为大宗化工产品，在化工领域中占有重要地位。在防冻液、增塑剂、***以及合成下游精细化学品方面均有广泛应用，尤其是在聚酯行业，优级乙二醇作为主要原料，不可或缺，这也是乙二醇最重要的利用方向。近些年，随聚酯行业的强劲需求，乙二醇需求量不断增长，虽然中国的乙二醇产能在不断扩大，但仍不能满足市场需求。据中国***统计，2018年中国乙二醇进口量为980万吨，自给率仍维持在50%左右。

国外乙二醇的生产主要集中在中东和北美地区，多采用石油/天然气路线，从全球来看，该路线占比超过90%，由乙烯先合成环氧乙烷，再合成乙二醇。生产技术成熟，杂质含量较少，生产的乙二醇质量满足国家标准和聚酯行业要求。目前中国采用石油路线生产乙二醇占比约57%。受中国能源布局限制，中国的煤资源相对丰富，国家政策也更倾向于煤资源的开发和利用，近几年大力支持煤制乙二醇的发展，主要为合成气催化偶联制草酸酯，再经加氢制乙二醇。此路线存在一定缺点，生产的乙二醇体系杂质种类复杂多样，对后续分离提纯提出更高的要求。

杂质体系中除含有大量甲醇、乙醇、水等低沸点物质外，还含有1,2-丁二醇，1,2-丙二醇等组分。其中1,2-丁二醇含量最大，其常压沸点约为193°C，乙二醇为196~198°C，1,2-丙二醇为187°C，沸点相近，且在乙二醇摩尔分数为0.47时，可与1,2-丁二醇形成共沸混合物；若使用传统的精馏技术进行分离较为困难，且能耗过高，同时二元醇受热易发生副反应，生成醛类、醚类等化合物，使得分离体系更为复杂。

Lloyd验证使用正辛烯，3-蒈烯等作为共沸剂（美国专利US5425853，1995），Berg在气液平衡釜中使用环己酮、甲基异戊基酮等作为共沸剂（美国专利US4935102，1990；美国专利US4966658,1990），采用均相共沸精馏的方法分离乙二醇~1,2-丁二醇的二元醇物系。肖剑等采用萃取和精馏结合的办法进行分离（中国专利CN102372601，2012），戴传波将萃取和共沸精馏进行耦合，分离1,2-丁二醇（中国专利CN103772148，2013），此外还有吸附分离的方法（中国专利CN102219641，2011），但上述方法均未见有大规模应用报道。

熔融结晶是化工分离、高效提纯的一个重要单元，具有安全、绿色、低温操作、高效等优点。熔融结晶工艺中，既存在已经工业化应用的如MWB，4C，Brodie型，KCP型结晶器，也存在如降膜式，夹套管式的实验室装置；玻璃管式熔融结晶是最简单的熔融结晶仪器，其设备构成单一，操作简便，在实验室研究中为最常用设备。阎建民，肖文德等利用旋转床悬浮结晶分离乙二醇和1,2-丙二醇，1,2-丁二醇（中国专利CN102100975，2011），但其装置复杂，流体输送要求更为苛刻。利用简单的静态熔融结晶法进行分离未见报道，在技术上存在可行性（乙二醇理论熔点-13°C，1,2-丁二醇理论熔点-53°C，1,2-丙二醇理论熔点-60°C），同时为工业化分离应用提供新的方向。

发明内容

本发明旨在提供一种基于静态熔融结晶装置提纯煤制乙二醇的方法。

本发明是利用物系中各组分的熔点差异，采用化学结晶提纯技术来分离提纯煤制乙二醇。分离装置主要包括熔融结晶器，低温恒温循坏器，真空油泵。本发明采用管式静态熔融结晶，利用低温恒温循环器在外管循环控温，向内管传热，通过逐步降温使晶体自内管生长；结晶到达终点时，使用真空油泵在结晶管底部的排液口抽排母液；进一步采取升温发汗操作，逐步升温使含有杂质的汗液排出。从而使得煤制乙二醇中的1,2-丁二醇和1,2-丙二醇得以分离。

本发明提供了一种基于静态熔融结晶装置提纯煤制乙二醇的方法，包括以下步骤：

(1) 将两组份二元醇混合原料液置于熔融结晶器内管中，利用外置循环控温，将混合液预冷至-30~-25 °C并恒温10~20 min；

所述两组份二元醇混合原料液为乙二醇~1,2-丁二醇和乙二醇~1,2-丙二醇中的任意一组；

(2) 以0.5°C/min缓慢降温至过冷温度，使物系呈过冷状态，在到达-40~-35 °C时，物系开始出现结晶，此时迅速设置升温速率升高至目标温度，升至目标温度5~10 min时，通过金属制热电偶晃动5~10 min，使所形成的晶体破碎成小晶粒，同时使内部晶粒分散均匀；

所述过冷温度是指-40~-30 °C；

所述升温速率是指2~4 °C/min；

所述升高的目标温度为-18~-14 °C；

本发明中使用的热电偶作用有二：一是用来显示温度，二是当温度升高以后，晃动热电偶以施加外力干扰，以把晶体打散，然后通过上下晃动5min，实现晶粒的分散晶体就分散了；

本发明静态结晶过程不适合再加额外的设备，且受限于结晶内管的尺寸，升温后所形成的晶体如果没有外力去破坏的话，不能破碎、分散，所以只需要用金属制的热电偶施加微小的力进行外力干扰。

(3) 待体系升高至目标温度且物系分散均匀后，在此温度下恒温30min，为初始结晶段，物系呈带有结晶小颗粒的固液共存态；

(4) 继续以设定速率降温至结晶终点温度并设置恒温段；待体系达到终温，打开底部排液旋塞，真空油泵抽排未结晶的母液40 min，待抽排结束，管内即得到粗晶体；

所述降温速率是指0.01~0.2 °C/min；

所述结晶终点温度是指-17~-22 °C；

(5) 设置程序升温，以设定的升温速率升高至发汗温度并设置恒温段，在逐步升温过程中，物系不断发汗，并依靠重力通过底部排液旋塞不断流出汗液；

所述升温速率是指0.01~0.2°C /min；

所述发汗温度是指-16~-13°C；

所述发汗恒温时间为0~120 min；

(6) 发汗过程结束，关闭底部排液旋塞，使内管结晶自然升温，得到最终液体，对该液体进行称重并用气相色谱测定组成（色谱级乙醇为溶剂，面积归一法计算分率，测试三次的分率值取平均值）；

(7) 重复上述步骤，进行下一级熔融结晶分离操作，热电偶可记录管内物料的温度变化。

本发明的熔融结晶分离包括2级或3级的熔融结晶分离操作。所述的静态熔融结晶装置，包括管式熔融结晶器、低温恒温循坏器和真空油泵。其中：管式熔融结晶器为内外套管式，外层夹套为外置循环控温，内层衬管用于晶体形成和生长，结晶管底部设有排液旋塞，并通过管路与收集瓶、真空油泵依次相连；低温恒温循环器与外层夹套相连，通过循环冷却介质实现温度控制；内层衬管内放置热电偶。

本发明的有益效果：

本发明可以通过调节温度参数和多级熔融结晶分离实现两组份二元醇混合物系的分离提纯，利用简单的管式静态熔融结晶，可以得到高纯度的乙二醇产品，为大规模分离应用提供新的可借鉴途径。

附图说明

图1为本发明为所用熔融结晶分离装置示意图。

图中：1—管式熔融结晶器，2—热电偶，3—低温恒温循环器，4—真空油泵，5—收集瓶，6为排液旋塞。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

以下为对本实验的实施例进行说明，实施例是在本发明所涉及的操作步骤下进行的，但本发明的保护范围包括但不限于以下实施例。

实施例1

组成为93.4% 乙二醇和（气相色谱测定，以下均为色谱测定值）和6.59% 1，2-丁二醇的二元醇混合液约60g，降温至-40 °C出现晶体2 min后，以3 °C/min,迅速升温至-15 °C，约稳定5min随后进行外力干扰，待晶粒得以分散，在-15 °C恒温30 min，为初始结晶段；随后以0.01°C /min降温至-18 °C，作为降温结晶段，在-18 °C条件下抽取母液40 min，即得到粗晶体，随后粗晶体在0.02 °C /min的条件下升温至-15.5 °C进行发汗，并在-15.5 °C恒温120 min，随发汗过程结束，管内仍保存的晶体即为提纯产品，经称重可得产品的收率约60%，经气相色谱分析可得乙二醇含量为97.3%。

以下为在I级结晶时改变操作参数的提纯结果

在I级结晶的基础上，配制了含量为97.2%的II级结晶原料液，同时II级结晶时为使得母液和汗液的排放更充分，采取了结晶1（得粗晶1）→结晶2（得粗晶2）→结晶并发汗（得提纯后熔融液）的分离模式。

实施例6

该组成的二元醇混合液约60g，降温至-35°C出现晶体2min后，以3°C /min,迅速升温至-15°C，约稳定5min随后进行外力干扰，待晶粒得以分散，在-15℃恒温30min，为初始结晶段；随后以0.01°C /min降温至-18°C，作为降温结晶段，在-18°C条件下抽取母液40min；随后晶体得以熔融，再次混合均匀后，重复上述过程，但初始结晶温度变为-14.5°C，结晶终点温度变为-16°C；再次重复粗晶体的制备过程，初始结晶温度为-14.5°C，结晶终点温度为-16.5°C，抽取母液后即得到II级结晶的粗晶体，随后粗晶体在0.02°C /min的条件下升温至-13.5°C进行发汗约30min，随发汗过程结束，管内仍保存的晶体即为提纯产品，经称重可得产品的收率约35%，经气相色谱分析可得乙二醇含量≥99.9%。

实施例7

组成为94.8% 乙二醇和5.2% 1，2-丙二醇的二元醇混合液约60g，降温至-40°C出现晶体2min后，以3°C /min,迅速升温至-16°C，约稳定5min随后进行外力干扰，待晶粒得以分散，在-16℃恒温30min，为初始结晶段；随后以0.01°C /min降温至-19°C，作为降温结晶段，在-19°C条件下抽取母液40min，即得到粗晶体，随后粗晶体在0.02°C /min的条件下升温至-15.5℃进行发汗，并在-16°C恒温60min，随发汗过程结束，管内仍保存的晶体即为提纯产品，经称重可得产品的收率约40%，经气相色谱分析可得乙二醇含量为97.5%。

实施例8

组成为97.2% 乙二醇和2.8%的1,2-丙二醇的二元醇混合液约60g，降温至出现晶体2min后，以3°C /min,迅速升温至-16°C，约稳定5min随后进行外力干扰，待晶粒得以分散，在-16℃恒温30min，为初始结晶段；随后以0.01°C /min降温至-19°C，作为降温结晶段，在-19°C条件下抽取母液40min；随后晶体得以熔融，再次混合均匀后，重复上述过程，但初始结晶温度变为-15.5°C，结晶终点温度变为-18.5°C；再次重复粗晶体的制备过程，初始结晶温度为-14.5°C，结晶终点温度为-16.5°C，抽取母液后即得到II级结晶的粗晶体，随后粗晶体在0.02°C /min的条件下升温至-13.5°C进行发汗约10min，随发汗过程结束，管内仍保存的晶体即为提纯产品，经称重可得产品的收率约31%，经气相色谱分析可得乙二醇含量≥99.9%。