阅读说明：本技术 一种环氧化物水合制备二醇的方法 (Method for preparing glycol by hydrating epoxide ) 是由 吴鹏 徐丽萍 徐浩 何鸣元 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环氧化物水合制备二醇的方法,其特点是采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为催化剂,将其与环氧化物和水按摩尔比为0.05~3:1:1~20混合的反应体系,在20~80℃温度下,反应0.5 ~15 h,反应结束后滤出催化剂,其滤液经蒸馏分离得产物为二醇,所述含钛硅分子筛的组合体为多孔钛硅复合氧化物与二氧化硅或过渡金属氧化物的组合体；所述环氧化物优选为环氧丙烷或环氧丙烷。本发明与现有技术相比具有催化性能好,反应物环氧化物转化率高达99%以上、乙二醇选择性高达99%以上,催化剂有易分离、可循环使用,水用量少、反应温度低、环境友好、后处理简便。(The invention discloses a method for preparing diol by hydrating epoxide, which is characterized in that a porous titanium-silicon composite oxide or a titanium-silicon molecular sieve-containing assembly is used as a catalyst, the reaction system is mixed with epoxide and water according to the molar ratio of 0.05-3: 1: 1-20, the reaction is carried out for 0.5-15 h at the temperature of 20-80 ℃, the catalyst is filtered out after the reaction is finished, the filtrate is distilled and separated to obtain the diol, and the titanium-silicon molecular sieve-containing assembly is a porous titanium-silicon composite oxide and silicon dioxide or transition metal oxide assembly; the epoxide is preferably propylene oxide or propylene oxide. Compared with the prior art, the invention has the advantages of good catalytic performance, high conversion rate of reactant epoxide up to more than 99%, high ethylene glycol selectivity up to more than 99%, easy separation of the catalyst, recycling, small water consumption, low reaction temperature, environmental protection and simple and convenient post-treatment.)

一种环氧化物水合制备二醇的方法

技术领域

本发明属有机化学合成技术领域，具体地说是一种以多孔钛硅复合氧化物为催化剂，环氧化物和水为反应体系的二醇制备方法。

背景技术

二醇是重要的化工原料，特别是两个羟基位于相邻碳原子上的二醇，主要用于生产合成树脂、防冻液、制冷剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等精细化学品。二醇的合成过程根据使用原料不同分为石油和非石油合成路线。全球绝大多数二醇生产都采用石油路线，比如乙二醇由石油生产乙烯，乙烯经氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水合生成乙二醇，包括环氧乙烷法、碳酸乙烯酯法、酯交换法等，其中非催化及催化水合环氧乙烷法是主要的生产方法；其合成关键技术由荷兰壳牌、美国SD及UCC公司掌握。环氧化物非催化水合制备二醇过程的能耗高、耗水量大，且选择性低，因此多种均相和非均相酸、碱催化剂已被开发出来用于催化环氧化物的水合反应。比如，环氧乙烷制乙二醇催化剂现在有树脂类、金属氧化物基催化剂、Co基催化剂、Sn掺杂的沸石等。

目前，环氧化物水合制备二醇的多相催化剂主要有两类，一类是分子筛作为载体。如CN100413580C公开了一种环氧化物水合制备二醇制备方法，该方法采用负载铌源的分子筛为催化剂，在2到3分钟内环氧乙烷的转化率可达到99.9％以上，但是反应体系的温度较高，达到150℃，水的用量和工业非催化水合一样大。如CN109675631A公开了一种环氧化物水合制备二醇制备方法，该方法采用负载希夫碱的分子筛为催化剂，其乙二醇的选择性可达到99％以上，但该催化剂制备过程繁琐。

另一类是将含过渡金属的分子筛直接作为催化剂。如CN103920527A公开了一种以Beta分子筛为原料，通过酸处理和焙烧引入活性金属Sn制得Sn-Beta催化剂，水合反应温度40℃，压力1.0MPa，水与环氧乙烷比为2:1，反应时间6h，环氧乙烷转化率为75.3％，乙二醇选择性为74.4％。如CN104437607A公开了一种以H-SSZ-13原粉为原料，经水蒸气处理或水蒸气与酸处理联用后经真空管式炉焙烧的方式引入活性中心金属Sn，制得Sn-SSZ-13，乙二醇的产率能够高达99％以上，但反应时间长，需要20h。唐波等将铈掺杂于脱铝的Beta分子筛中，用于环氧乙烷制乙二醇反应，在40℃，1.0MPa，6h反应条件下，环氧乙烷转化率为51.2％，乙二醇选择性为72.9％。

现有技术的树脂类催化剂需要的水和环氧乙烷的比值比较大，温度较高，其耐溶胀性和热稳定性也需要进一步提高。金属基催化剂在反应过程中可能会原为剥离成纳米片。而Co基催化剂需要氧化再生，再生成本高。Sn掺杂的沸石分子筛存在用量较高，反应时间较长，存在着需要洗涤乙醇后方可以循环再用的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种环氧化物水合制备二醇的方法，采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为环氧化水合制备二醇的多相催化剂的方法，该催化剂具有良好的路易斯酸性能，反应物环氧化物转化率高，尤其催化剂有易分离、可循环使用的特点，水用量少、反应温度低、环境友好、后处理简便，反应物环氧化物转化率高达99％以上、乙二醇选择性高达99％以上等优点。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种环氧化物水合制备二醇的方法，其特点是采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为催化剂，将其与环氧化物和水按摩尔比为0.05～3:1:1～20混合的反应体系，在20～80℃温度下，反应0.5～15h，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏分离得产物为二醇，所述环氧化物为下述A结构式的环氧化合物：

其中，R为不同碳链个数的C_0-6烷基。

所述多孔钛硅复合氧化物的化学组成为“氧化硅·氧化钛”，其比表面积为100～600m²/g，孔容为0.1～0.6cm³/g；所述含钛硅分子筛的组合体为多孔钛硅复合氧化物与二氧化硅或过渡金属氧化物的组合体；所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化镓、氧化锡、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述环氧化物优选为环氧丙烷或环氧丙烷；所述环氧化物与催化剂和水的摩尔比优选为0.05～1:1:12～18；所述反应温度优选为30～60℃；所述反应时间优选为4～12h。

本发明与现有技术相比具有催化性能好，反应物环氧化物转化率高达99％以上、乙二醇选择性高达99％以上，催化剂有易分离、可循环使用，水用量少、反应温度低、环境友好、后处理简便。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。

实施例1

使用比表面积为415m²/g，孔容为0.41cm³/g的MFI晶体结构多孔钛硅复合氧化物为催化剂，将其与环氧乙烷和水按0.17:1:15摩尔比混合，搅拌均匀的反应体系在60℃温度下，反应4小时，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏，分离出的产物经气相色谱分析为乙二醇，其环氧乙烷转化率为80.4％，乙二醇产物选择性为99.8％。

实施例2

使用比表面积为415m²/g，孔容为0.41cm³/g的MFI晶体结构多孔钛硅复合氧化物为催化剂，将其与环氧乙烷和水按0.34:1:16摩尔比混合，搅拌均匀的反应体系在60℃温度下，反应4小时，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏，分离出的产物经气相色谱分析为乙二醇，其环氧乙烷转化率为92.4％，乙二醇选择性为99.2％。

实施例3

使用比表面积为415m²/g，孔容为0.41cm³/g的MFI晶体结构多孔钛硅复合氧化物为催化剂，将其与环氧乙烷和水按0.17:1:15摩尔比混合，搅拌均匀的反应体系在40℃温度下，反应12小时，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏，分离出的产物经气相色谱分析为乙二醇，其环氧乙烷转化率为98％，乙二醇选择性为99.0％。

实施例4

使用比表面积为450m²/g，孔容为0.35cm³/g的MWW晶体结构多孔钛硅复合氧化物为催化剂，将其与环氧乙烷和水按0.17:1:15摩尔比混合，搅拌均匀的反应体系在60℃温度下，反应4小时，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏，分离出的产物经气相色谱分析为乙二醇，其环氧乙烷转化率为65.8％，乙二醇选择性为99.0％。

实施例5

使用比表面积为415m²/g，孔容为0.41cm³/g的MFI晶体结构多孔钛硅复合氧化物为催化剂，将其与环氧丙烷和水按0.25:1:15摩尔比混合，搅拌均匀的反应体系在60℃温度下，反应4小时，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏，分离出的产物经气相色谱分析为1,2-丙二醇，其环氧丙烷转化率为45.2％，1,2-丙二醇选择性为96.7％。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。