阅读说明：本技术 表面保护树脂部件添加用的树脂粒子以及表面保护树脂部件 (Resin particle for adding surface-protecting resin member and surface-protecting resin member ) 是由 稻叶义弘 吉泽久江 于 2019-03-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及表面保护树脂部件添加用的树脂粒子以及表面保护树脂部件。本发明提供一种表面保护树脂部件添加用的树脂粒子,其包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分,在23℃的马氏硬度为0.5N/mm<Sup>2</Sup>以上220N/mm<Sup>2</Sup>以下,在23℃的恢复率为70％以上100％以下,体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下。(The present invention relates to resin particles for adding a surface-protecting resin member and a surface-protecting resin member. The present invention provides a resin particle for adding a surface-protecting resin member, which contains an acrylic urethane resin as a main component and has a Martensitic hardness of 0.5N/mm at 23 DEG C 2 Above 220N/mm 2 The recovery rate at 23 ℃ is 70-100%, and the volume average particle diameter D50v is 3-50 μmThe following steps.)

表面保护树脂部件添加用的树脂粒子以及表面保护树脂部件

技术领域

本发明涉及表面保护树脂部件添加用的树脂粒子以及表面保护树脂部件。

背景技术

一直以来，在各种领域中，从抑制表面划伤的方面出发，采用设置表面保护膜等表面保护树脂部件的方案。需要说明的是，在将表面保护树脂部件设于内饰材料、家具、皮革等的情况下，从例如要求高级感的方面出发，有时要求降低表面的光泽，有时在表面保护树脂部件中添加去光剂等的粒子。

例如，在日本特开平4-82736号公报中公开了“一种绒面状片材，其是在润湿指数出于38～60dyne/cm的范围的基材片上设置消光涂料的涂膜而成的，该消光涂料是在双液型固化性树脂的载体中添加珠粒颜料和/或合成树脂珠粒而成的”。

另外，在日本特开平5-302062号公报中公开了“一种美观性贴附用涂料树脂组合物，其含有具有三维交联结构的聚氨酯聚脲粒子、以及粘合剂树脂作为必须的覆膜形成性成分”。

另外，在日本特开平5-254072号公报中公开了“一种消光着色树脂片，其在经着色的树脂片上形成了包含氨基酸树脂粒子的聚氨酯树脂的涂膜，表面的手感具有顺滑感”。

另外，在日本特开平2-64166号公报中公开了“一种消光涂料，其是具有粉末作为成分、通过由该粉末形成涂膜的凹凸而使被涂布体的表面呈现消光状态的涂料，在该涂料中，聚氨酯树脂以相对于上述粉末的重量比例计含有1～20倍”。

另外，在日本特开平8-209029号公报中公开了“一种由球状二氧化硅或硅酸盐粒子构成的涂料用去光剂，其由以氧化物基准的重量比表示为SiO₂：MO＝100：0～50：50的组成(式中M表示元素周期表第II族金属)的二氧化硅或硅酸盐构成，为X射线衍射学中的非晶态或微细层状结晶性，各个粒子独立地为明确的球状，该粒子的由长径(D_L)和短径(D_S)之比(D_S/D_L)所表示的正球度为0.8～1.0的粒子为80％以上，由式(1)(D₂₅/D₇₅)(式中，D₂₅表示基于库尔特计数器法的体积基准的累积粒度分布曲线的25％值的粒径，D₇₅表示其75％值的粒径)所定义的粒度分布的锐度为1.2～2.0，BET比表面积为30～800m²/g”。

另外，在日本特开平9-157545号公报中公开了“一种涂料用去光剂，其包含吸油量小于80ml/100g且尺寸小于100μm的混凝料、以及疏水性二氧化硅”。

另外，在日本特开平5-132636号公报中公开了“一种被覆膜的形成方法，其中，在进行涂布剂的涂布来形成被覆膜时，涂布含有交联弹性树脂微粒作为膜形成性树脂的必要成分的涂布剂，进行干燥或固化使其***，形成具有柔软性的被覆膜”。

另外，在日本特开2007-262248号公报中公开了“一种水系消光涂层剂，其由水系聚氨酯树脂的固体成分100重量份、以及经交联的正球状的有机系树脂微粒50～300重量份构成”。

发明内容

设置于基材表面的承担保护作用的表面保护树脂部件要求具有耐伤性(例如即使在发生损伤的情况下该损伤也可被修复的自身修复性)。另一方面，在表面保护树脂部件中有时会添加去光剂等粒子，在添加这样的粒子时，耐伤性可能会降低，要求有即使添加在表面保护树脂部件中耐伤性的降低也受到抑制的粒子。

本发明所要解决的技术问题在于提供一种表面保护树脂部件添加用的树脂粒子，与满足在23℃的马氏硬度大于220N/mm²这一要件和在23℃的恢复率小于70％这一要件中的至少一者的树脂粒子相比，将本发明所提供的树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时，可形成具有优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据本发明的第1方案，提供一种表面保护树脂部件添加用的树脂粒子，其包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分，在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下，在23℃的恢复率为70％以上100％以下，体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下。

根据本发明的第2方案，上述表面保护树脂部件添加用的树脂粒子中，体积粒度分布指标GSDv[(D84v/D16v)^1/2]为1.0以上1.5以下。

根据本发明的第3方案，在上述表面保护树脂部件添加用的树脂粒子中，平均圆度为0.8以上1.0以下。

根据本发明的第4方案，上述丙烯酸氨基甲酸酯树脂是含羟基丙烯酸类树脂(a)、具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的多元醇(b)、和多官能异氰酸酯(c)的反应物。

根据本发明的第5方案，上述含羟基丙烯酸类树脂(a)的羟值[OH_A]与上述多元醇(b)的羟值[OH_B]之比[OH_A/OH_B]为0.1～3。

根据本发明的第6方案，上述含羟基丙烯酸类树脂(a)是具有羟基且碳原子数10以上的侧链羟基相对于具有羟基且碳原子数小于10的侧链羟基的含有比(摩尔比)小于1/3(其中包括不具有上述碳原子数10以上的侧链羟基的情况)的丙烯酸类树脂。

根据本发明的第7方案，上述含羟基丙烯酸类树脂(a)是具有氟原子的丙烯酸类树脂。

根据本发明的第8方案，上述表面保护树脂部件添加用的树脂粒子含有着色剂。

根据本发明的第9方案，提供一种表面保护树脂部件，其包含树脂、以及分散在上述树脂中的上述表面保护树脂部件添加用的树脂粒子。

根据本发明的第10方案，上述表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、在23℃的恢复率为70％以上100％以下。

根据本发明的第11方案，提供一种表面保护树脂部件，其包含树脂以及树脂粒子，该树脂粒子分散在上述树脂中，体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下，且相对于表面保护树脂部件整体的添加量为5体积％以上50体积％以下；该表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、在23℃的恢复率为70％以上100％以下。

根据本发明的第12方案，上述表面保护树脂部件的表面粗糙度Ra为0.2μm以上10μm以下。

根据本发明的第13方案，上述表面保护树脂部件是平均厚度为5μm以上100μm以下的树脂膜。

发明的效果

根据上述第1、4、或8方案，提供一种表面保护树脂部件添加用的树脂粒子，与满足在23℃的马氏硬度大于220N/mm²这一要件和在23℃的恢复率小于70％这一要件中的至少一者的树脂粒子相比，将上述方案所提供的树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时，可形成具有优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第2方案，与体积粒度分布指标GSDv大于1.5的情况相比，可提供消光性能优异的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子。

根据上述第3方案，与平均圆度小于0.8的情况相比，可提供消光性能优异的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子。

根据上述第5方案，与含羟基丙烯酸类树脂(a)的羟值[OH_A]和多元醇(b)的羟值[OH_B]之比[OH_A/OH_B]小于0.1的情况相比，在添加至表面保护树脂部件中时，可提供能够形成具有优异耐伤性的表面保护树脂部件的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子。

根据上述第6方案，与含羟基丙烯酸类树脂(a)是具有羟基且碳原子数10以上的侧链羟基相对于具有羟基且碳原子数小于10的侧链羟基的含有比(摩尔比)为1/3以上的丙烯酸类树脂的情况相比，在添加至表面保护树脂部件中时，可提供能够形成具有优异耐伤性的表面保护树脂部件的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子。

根据上述第7方案，与含羟基丙烯酸类树脂(a)为不具有氟原子的丙烯酸类树脂的情况相比，粒子彼此间的附着力降低，因而可提供容易使直径更小的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子。

根据上述第9方案，与应用满足在23℃的马氏硬度大于220N/mm²这一要件和在23℃的恢复率小于70％这一要件中的至少一者的树脂粒子的情况相比，可提供具有优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第10方案，与满足在23℃的马氏硬度大于220N/mm²这一要件和在23℃的恢复率小于70％这一要件中的至少一者的情况相比，可提供具有优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第11方案，在23℃的马氏硬度大于220N/mm²这一要件和在23℃的恢复率小于70％这一要件中的至少一者的情况相比，即使在包含5体积％以上的体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下的树脂粒子的情况下，也可提供具有优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第12方案，与表面粗糙度Ra小于0.2μm的情况相比，可提供表面的光泽性降低的表面保护树脂部件。

根据上述第13方案，与平均厚度小于5μm的情况相比，可提供具有优异耐伤性的表面保护树脂部件。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为实施本发明的一例，本发明并不限定于以下的实施方式。

<表面保护树脂部件添加用的树脂粒子>

本实施方式的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子(下文中也简称为“树脂粒子”)包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分，该树脂粒子在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、在23℃的恢复率为70％以上100％以下、且体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下。

此处，该树脂粒子中的“主成分”是指在树脂粒子中以质量比计的含量最多的成分。需要说明的是，树脂粒子中的丙烯酸氨基甲酸酯树脂的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。

近年来，从抑制表面的划伤的方面出发，针对各种物品，采用在表面设置表面保护膜等表面保护树脂部件。需要说明的是，通常对于表面保护树脂部件而言，表面的光泽多数较高，在设置于内饰材料或家具、皮革等的表面的情况下，要求光泽降低。作为用于降低光泽的方法，已知有例如向表面保护树脂部件中添加被称为所谓去光剂的粒子的技术，作为去光剂，使用了合成树脂粒子、无机粒子等。

其中，以往，在由具有耐伤性(例如自身修复性)的树脂的连续相构成的表面保护树脂部件中添加合成树脂粒子、无机粒子等粒子的情况下，耐伤性可能会降低，特别是在粒子的含量为20质量％以上时，耐伤性的降低变得显著。关于这一点，据认为，随着粒子的添加量增加，构成连续相的树脂所占的比例减少，此外还在所添加的粒子与树脂的连续相之间产生界面，该界面的存在对耐伤性(例如自身修复性)具有较大影响。

与之相对，本实施方式的树脂粒子具备下述的构成：其包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分，在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、在23℃的恢复率为70％以上100％以下、体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下。已经发现，在为具备该构成的树脂粒子时，在添加至表面保护树脂部件中的情况下，尽管在树脂粒子与构成连续相的树脂(具有耐伤性的树脂)之间存在界面，但仍发挥出了优异耐伤性(例如自身修复性)。

下面对本实施方式的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子进行详细说明。

《树脂粒子的特性》

·马氏硬度

本实施方式的树脂粒子在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下。优选为1N/mm²以上80N/mm²以下、更优选为1N/mm²以上5N/mm²以下。

通过使马氏硬度(23℃)为220N/mm²以下，在添加至表面保护树脂部件中时可得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，通过使该马氏硬度为0.5N/mm²以上，容易保持作为树脂粒子所要求的形状。

·恢复率

本实施方式的树脂粒子在23℃的恢复率为70％以上100％以下、优选为80％以上100％以下、更优选为90％以上100％以下。

恢复率是表示树脂材料的自身修复性(因应力而引起的变形在除去应力的载荷后1分钟以内复原的性质、即损伤修复的程度)的指标。即，通过使恢复率(23℃)为70％以上，损伤修复的容易性(即自身修复性)提高，在添加至表面保护树脂部件中时可得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。

树脂粒子中的马氏硬度和恢复率的测定中，作为测定装置使用FischerScopeHM2000(Fischer公司制造)，将样品用接合剂固定于载玻片，设置于上述测定装置中。在特定的测定温度(例如23℃)下用15秒对样品施加载荷至达到0.5mN，并在0.5mN保持5秒。设此时的最大位移为(h1)。之后用15秒除去载荷至达到0.005mN，并在0.005mN保持1分钟，设此时的位移为(h2)，计算出恢复率[(h1-h2)/h1]×100(％)。另外，由此时的载荷位移曲线求出马氏硬度。

需要说明的是，作为该测定时的样品，在该样品为在上述测定装置中能够通过压子直接施加载荷的尺寸的树脂粒子的情况下，将树脂粒子本身(1个树脂粒子)用作样品。另一方面，在树脂粒子为不能通过压子直接施加载荷的尺寸的情况下，通过分析手段对树脂粒子的构成成分进行解析，利用与该构成成分相同的成分形成树脂膜(平均厚度5μm)，将该树脂膜用作样品。

需要说明的是，通常，只要为体积平均粒径D50v为10μm以上的树脂粒子，即能够通过压子直接施加载荷。

树脂粒子中的马氏硬度和恢复率可以通过对作为树脂粒子主成分的丙烯酸氨基甲酸酯树脂的构成进行调整来控制。例如，以丙烯酸氨基甲酸酯树脂为含羟基丙烯酸类树脂(a)、具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的多元醇(b)与多官能异氰酸酯(c)的反应物的情况为例，可通过对丙烯酸类树脂(a)的羟值、长链多元醇(b)中的羟基间所间隔的碳链的碳原子数、长链多元醇(b)相对于丙烯酸类树脂(a)的比例、多官能异氰酸酯(c)中的官能团(异氰酸酯基)的数目、多官能异氰酸酯(c)相对于丙烯酸类树脂(a)的比例等进行控制来调整上述马氏硬度和恢复率。

·体积平均粒径D50v

本实施方式的树脂粒子的体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下、优选为4μm以上40μm以下、更优选为5μm以上30μm以下。

通过使体积平均粒径D50v为3μm以上，将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中所带来的效果(例如光泽性的降低)提高。另一方面，通过使该体积平均粒径D50v为50μm以下，在添加至表面保护树脂部件中时，可得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。

·体积粒度分布指标GSDv

本实施方式的树脂粒子的体积粒度分布指标GSDv优选为1.0以上1.5以下、更优选为1.1以上1.4以下、进一步优选为1.1以上1.3以下。

体积粒度分布指标GSDv为1.5以下时，表示树脂粒子为粒度分布比较狭窄的树脂粒子，由此在添加至表面保护树脂部件中时，容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，体积粒度分布指标GSDv为1.0以上时，表示粒径可以为全部一致的所谓单分散(此时GSD＝1.0)、也可以粒径分布稍微变宽，由此使树脂粒子的制造容易性优异。

需要说明的是，树脂粒子的体积平均粒径D50v以及体积粒度分布指标GSDv使用Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)、电解液使用ISOTON-II(BeckmanCoulter公司制造)来进行测定。

测定时，作为分散剂，在表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5％水溶液2ml中加入测定试样0.5mg以上50mg以下。将其添加至电解液100ml以上150ml以下中。

将悬浮有试样的电解液用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用CoulterMultisizer II，使用孔径为100μm的孔，对2μm以上60μm以下的范围的粒径的粒子的粒度分布进行测定。需要说明的是，采样的粒子数为50000个。

针对基于所测定的粒度分布进行分割而得到的粒度范围(通道(channel))，描绘体积从小径侧起的累积分布，将累积达到16％的粒径定义为体积粒径D16v、将累积达到50％的粒径定义为体积平均粒径D50v、将累积达到84％的粒径定义为体积粒径D84v。

使用这些数值，体积粒度分布指标(GSDv)以(D84v/D16v)^1/2的形式计算出。

·平均圆度

本实施方式的树脂粒子的平均圆度优选为0.8以上1.0以下、更优选为0.85以上1.0以下、进一步优选为0.9以上1.0以下。

平均圆度为1.0以下时，表示粒子的形状可以为正球状(此时圆度＝1.0)、也可以不是正球状而是稍有变形的形状，由此，在制成涂膜的情况下的涂布性优异。另一方面，平均圆度为0.8以上时，表示粒子的形状不会过分变形，由此，在将该树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时，容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。

树脂粒子的平均圆度通过(当量圆周长)/(周长)[(具有与粒子图像相同投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)]来求出。具体地说，为通过下述方法测定得到的值。

首先对作为测定对象的树脂粒子进行吸引采样以形成扁平的流，通过瞬时频闪发光来获取作为静态图像的粒子图像，通过对该粒子图像进行图像分析的流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA-3000)来求出平均圆度。并且，设求出平均圆度时的采样数为3500个。

《树脂粒子的组成》

本实施方式的树脂粒子包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分。

此处，“丙烯酸氨基甲酸酯树脂”是指在分子结构中具有来自下述丙烯酸系树脂的链段、同时具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的树脂，所述丙烯酸系树脂是至少包含丙烯酸系的单体(例如下式(ac)所表示的单体)、且可以包含具有乙烯基(例如“(R^B)₂-C＝C-(R^B)-”所表示的基团，其中上述R^B各自独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数为1～8的烷基(例如甲基、乙基等))的单体的聚合性单体组聚合而成的。

“式ac：(Rac¹-)₂C＝C(-Rac¹)(-COO-Rac²)”

(式ac中，Rac¹各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～8的烷基(例如甲基、乙基等)。Rac²表示有机基团。需要说明的是，有机基团可以举出包含选自由C、H、O以及N组成的原子组中的至少一种原子的有机系基团，例如可以举出烃基(烷基、芳基等)、氟化烷基(全氟烷基等)等。上述烃基和氟化烷基也可以进一步具有取代基或杂原子(例如-OH、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-等)。

本实施方式中，树脂粒子包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分，作为其含量，相对于树脂粒子整体优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为60质量％以上100质量％以下。

丙烯酸氨基甲酸酯树脂例如通过使在分子结构中包含羟基丙烯酸类树脂(含羟基丙烯酸类树脂)(a)与具有2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯(c)进行反应而得到。

需要说明的是，从将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时可得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件的方面出发，丙烯酸氨基甲酸酯树脂更优选为含羟基丙烯酸类树脂(a)、具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的多元醇(长链多元醇)(b)、以及多官能异氰酸酯(c)的反应物。

另外，从表面保护树脂部件的耐伤性(例如自身修复性)的方面出发，丙烯酸氨基甲酸酯树脂更优选为相对于聚合成分整体合计包含90质量％以上的上述(a)、(b)以及(c)的聚合成分组的反应物。

(a)含羟基丙烯酸类树脂

在本实施方式中，作为丙烯酸氨基甲酸酯树脂的原料使用具有羟基(-OH)的含羟基丙烯酸类树脂(a)。需要说明的是，含羟基丙烯酸类树脂(a)中所含有的羟基(-OH)也可以为羧基(-COOH)的形态。

羟基例如可通过使用具有羟基的聚合性单体作为含羟基丙烯酸类树脂(a)的原料聚合性单体来导入。

作为具有羟基的聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯以及N-羟甲基丙烯酸胺等的(1)具有羟基的烯键式聚合性单体等。

另外，还可以使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸等的(2)具有羧基的烯键式聚合性单体。

另外，在含羟基丙烯酸类树脂(a)的原料聚合性单体中，还可以合用不具有羟基的聚合性单体。作为不具有羟基的聚合性单体，可以举出下述可与上述聚合性单体(1)和(2)共聚的烯键式聚合性单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯以及(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏卤化乙烯；丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐；丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等；马来酸酐、甲基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等酸酐类或酰亚胺类等。

本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的含义，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的含义。

此处，含羟基丙烯酸类树脂(a)例如可以举出至少包含丙烯酸系单体、且可以包含具有乙烯基的单体的聚合性单体组的反应物。并且，该反应物具有通过各聚合性单体中的烯键式双键部分聚合而形成的主链、以及键合在该主链上的侧链。

树脂粒子中包含的丙烯酸氨基甲酸酯树脂为含羟基丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)、以及多官能异氰酸酯(c)的反应物的情况下，上述含羟基丙烯酸类树脂(a)在具有羟基的全部侧链之中，具有羟基且碳原子数(侧链部分的碳原子数)为10以上的侧链(下文中也称为“长侧链羟基”)相对于具有羟基且碳原子数(侧链部分中的碳原子数)小于10的侧链(下文中也称为“短侧链羟基”)的含有比(摩尔比)可以小于1/3。

含羟基丙烯酸类树脂(a)即使长侧链羟基相对于短侧链羟基之比小于1/3、即即使为长侧链羟基少于短侧链羟基的结构，通过进一步使用长链多元醇(b)，也具有丙烯酸氨基甲酸酯树脂的恢复率增大且马氏硬度减小的倾向。并且在将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时，容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。需要说明的是，随着长链多元醇(b)的用量增加，具有丙烯酸氨基甲酸酯树脂的恢复率增大且马氏硬度减小的倾向。

短侧链羟基的侧链部分的碳原子数小于10、优选为6以下。长侧链羟基的侧链部分的碳原子数为10以上、优选为15以上。

作为用于导入短侧链羟基的聚合性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酸胺、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸等。

作为用于导入长侧链羟基的聚合性单体，优选将作为容易增强弹性的结构的ε-内酯环开环而成的单体，例如优选将3摩尔以上5摩尔以下的ε-己内酯加成至1摩尔的(甲基)丙烯酸羟甲酯而成的单体等。

需要说明的是，短侧链羟基和长侧链羟基均可以为在侧链部分的结构中不具有氟原子的结构。

·氟原子

含羟基丙烯酸类树脂(a)优选为具有氟原子的丙烯酸类树脂。通过使含羟基丙烯酸类树脂(a)在分子结构中包含氟原子，容易提高将树脂粒子成形为粒子形状的成形性。

氟原子向含羟基丙烯酸类树脂(a)中的导入例如通过使用具有氟原子的聚合性单体作为含羟基丙烯酸类树脂(a)的原料聚合性单体来进行。具体地说，可以利用具有含氟原子的基团和乙烯基的聚合性单体来导入氟原子。

需要说明的是，乙烯基是指由“(R^B-)₂C＝C(-R^B)-”(上述R^B各自独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数为1～8的烷基)的结构式所表示的基团。作为R^B，优选氢原子、氟原子或者甲基。作为本说明书中的乙烯基的示例，可以举出例如CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CF₂＝CF-等基团。

作为具有含氟原子的基团和乙烯基的聚合性单体，可以使用公知的单体，作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟戊基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟庚基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟壬基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十一烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十二烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十三烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十四烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(三氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟庚基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十三烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、全氟己基乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯环氧化物、全氟(丙基乙烯基醚)等。

另外，在含羟基丙烯酸类树脂(a)中，具有氟原子的侧链优选不具有与长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)反应的基团。因此，在成为含羟基丙烯酸类树脂(a)的原料的具有氟原子的聚合性单体中，优选使用不具有与(b)和(c)反应的基团、或者具有与(b)和(c)反应的基团但该基团在聚合后不会残留的聚合性单体。

作为具有氟原子的侧链的碳原子数，例如可以举出2以上20以下。另外，具有氟原子的侧链中的碳链可以为直链状也可以为支链状。

1分子具有氟原子的聚合性单体中包含的氟原子数没有特别限定，例如优选为1以上25以下、更优选为3以上17以下。

在本实施方式的树脂粒子中，氟原子的含量相对于树脂粒子整体优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下、进一步优选为2质量％以上10质量％以下。

通过使该含量为0.5质量％以上，容易提高将树脂粒子成形为粒子形状的成形性。另一方面，通过使该含量为15质量％以下，在将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。

树脂粒子中的氟原子的含量通过合成含羟基丙烯酸类树脂(a)的全部聚合性单体中的具有氟原子的聚合性单体的比例、含羟基丙烯酸类树脂(a)与其他成分(长链多元醇(b)、多官能异氰酸酯(c)等)的比例等进行调整。

需要说明的是，树脂粒子中的氟原子的含量的测定通过对树脂粒子一边用氩团簇(クラスターアルゴン)蚀刻一边进行X射线光电子分光分析(XPS)方法来进行。

·羟值

含羟基丙烯酸类树脂(a)的羟值优选为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下、更优选为70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下。

通过使羟值为40mgKOH/g以上，交联密度高的丙烯酸氨基甲酸酯树脂发生聚合，在将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，通过使羟值为280mgKOH/g以下，可得到具有适度的柔软性的丙烯酸氨基甲酸酯树脂。

含羟基丙烯酸类树脂(a)的羟值通过合成含羟基丙烯酸类树脂(a)的全部聚合性单体中的具有羟基的聚合性单体的比例等进行调整。

需要说明的是，羟值表示为了将1g试样中的羟基乙酰化而需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的羟值的测定中，依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。其中在样品不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、四氢呋喃(THF)等溶剂。

·分子量

含羟基丙烯酸类树脂(a)的重均分子量优选为5000以上100000以下、更优选为10000以上50000以下。

通过使含羟基丙烯酸类树脂(a)的重均分子量为5000以上，在将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时，容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，通过使重均分子量为100000以下，容易得到柔软性优异的树脂粒子。

含羟基丙烯酸类树脂(a)的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。利用GPC进行的分子量测定中，作为测定装置使用东曹制造的GPC·HLC-8120GPC，使用东曹制造的柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用四氢呋喃(THF)溶剂进行测定。重均分子量使用利用单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线由该测定结果计算出。

含羟基丙烯酸类树脂(a)的合成例如可如下进行：将上述的聚合性单体混合，进行通常的自由基聚合、离子聚合等，之后进行精制，由此进行该合成。

(b)长链多元醇

长链多元醇是具有2个以上的羟基(-OH)、且上述羟基间隔有碳原子数(将羟基彼此连结的直链的部分的碳原子数)为6以上的碳链的多元醇。即，长链多元醇是全部羟基彼此通过碳原子数(将羟基彼此连结的直链的部分的碳原子数)为6以上的碳链连结而成的多元醇。

长链多元醇的官能团数(即，1分子长链多元醇中包含的羟基的数目)可以举出例如2以上5以下的范围，可以为2以上3以下。

长链多元醇中的碳原子数6以上的碳链表示将羟基彼此连结的直链的部分中的碳原子数6以上的链。作为碳原子数6以上的碳链，可以举出亚烷基、或者1种以上的亚烷基与选自-O-、-C(＝O)-以及-C(＝O)-O-中的1种以上的基团组合而成的2价基团。羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的长链多元醇优选具有-[CO(CH₂)_n1O]_n2-H(此处，n1表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n2表示1以上50以下(优选表示1以上35以下、更优选表示1～10))的结构。

作为长链多元醇，可以举出例如2官能聚己内酯二醇、3官能聚己内酯三醇、4官能以上的聚己内酯多元醇等。

作为2官能聚己内酯二醇，可以举出例如-[CO(CH₂)_n11O]_n12-H(此处，n11表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n12表示1以上50以下(优选表示4以上35以下))所表示的、具有2个在末端具有羟基的基团的化合物。其中优选下述通式(1)所表示的化合物。

(通式(1)中，R表示亚烷基、或者亚烷基与选自-O-和-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的2价基团，m和n各自独立地表示1以上35以下的整数。)

通式(1)中，R所表示的2价基团中包含的亚烷基可以为直链状也可以为支链状。作为该亚烷基，例如优选碳原子数为1～10的亚烷基、更优选碳原子数为1～5的亚烷基。

作为R所表示的2价基团，优选碳原子数为1～10(优选碳原子数为2以上5以下)的直链状或支链状的亚烷基，还优选2个碳原子数为1～5(优选碳原子数为1～3)的直链状或支链状的亚烷基经-O-或-C(＝O)-(优选-O-)连结而成的基团。这些之中，更优选*-C₂H₄-*、*-C₂H₄OC₂H₄-*或*-C(CH₃)₂-(CH₂)₂-*所表示的2价基团。需要说明的是，上述列举的2价基团分别在“*”部分进行键合。

m和n各自独立地表示1以上35以下的整数，优选为2以上10以下。

作为3官能聚己内酯三醇，可以举出例如-[CO(CH₂)_n21O]_n22-H(此处，n21表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n22表示1以上50以下(优选表示1以上28以下))所表示的、具有3个在末端具有羟基的基团的化合物。其中优选下述通式(2)所表示的化合物。

(通式(2)中，R表示从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团、或者从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团与选自亚烷基、-O-以及-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的3价基团。l、m以及n各自独立地表示1以上28以下的整数，l+m+n为3以上30以下。)

通式(2)中，R表示从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团的情况下，该基团可以为直链状也可以为支链状。作为从该亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团，例如优选碳原子数为1～10的亚烷基、更优选碳原子数为1～6的亚烷基。

另外，上述R也可以为上述所示的从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团与选自亚烷基(例如碳原子数为1～10的亚烷基)、-O-以及-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的3价基团。

作为R所表示的3价基团，优选从碳原子数为1～10(优选碳原子数为3以上6以下)的直链状或支链状的亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团。这些之中，更优选*-CH₂-CH(-*)-CH₂-*、CH₃-C(-*)(-*)-(CH₂)₂-*、CH₃CH₂C(-*)(-*)(CH₂)₃-*所表示的3价基团。需要说明的是，上述列举的3价基团分别在“*”部分进行键合。

l、m以及n各自独立地表示1以上28以下的整数，优选为2以上10以下。l+m+n为3以上30以下、优选为6以上30以下。

长链多元醇优选使用羟值为30mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的物质，该羟值更优选为50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。通过使羟值为30mgKOH/g以上，交联密度高的丙烯酸氨基甲酸酯树脂发生聚合；另一方面，通过使羟值为300mgKOH/g以下，容易得到具有适度的柔软性的丙烯酸氨基甲酸酯树脂。

需要说明的是，上述羟值表示为了将1g试样中的羟基乙酰化而需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的上述羟值的测定中，依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。其中在样品不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、THF等溶剂。

·比[OH_A/OH_B]

含羟基丙烯酸类树脂(a)的羟值[OH_A]与长链多元醇(b)的羟值[OH_B]之比[OH_A/OH_B]优选为0.1～3、更优选为0.2以上2.5以下、进一步优选为0.3以上2.0以下。

通过使比[OH_A/OH_B]为0.1以上，交联密度高的丙烯酸氨基甲酸酯树脂发生聚合，在将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，通过使比[OH_A/OH_B]为3以下，容易得到具有适度的柔软性的丙烯酸氨基甲酸酯树脂。

(c)多官能异氰酸酯

多官能异氰酸酯(c)是具有2个以上的异氰酸酯基(-NCO)的化合物，其与例如含羟基丙烯酸类树脂(a)所具有的羟基、长链多元醇(b)所具有的羟基等发生反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。并且发挥出作为含羟基丙烯酸类树脂(a)彼此、含羟基丙烯酸类树脂(a)与长链多元醇(b)、长链多元醇(b)彼此发生交联的交联剂的功能。

作为多官能异氰酸酯没有特别限制，可以举出例如亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等2官能的二异氰酸酯。另外还优选使用六亚甲基多异氰酸酯的多聚体中具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、加成结构、弹性型结构等的多官能异氰酸酯等。

需要说明的是，作为多官能异氰酸酯可以使用市售品，例如可以举出旭化成株式会社制造的多异氰酸酯(Duranate)等。

多官能异氰酸酯可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为多官能异氰酸酯的量，相对于含羟基丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)的总量，优选调整为异氰酸酯基(-NCO)的比例以摩尔比计为0.8以上1.5以下的量，进一步优选以摩尔比计为1以上1.3以下。

通过使多官能异氰酸酯的量以上述摩尔比为0.8以上，交联密度高的丙烯酸氨基甲酸酯树脂发生聚合，将树脂粒子添加至表面保护树脂部件中时容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，通过使多官能异氰酸酯的量以上述摩尔比计为1.6以下，容易得到具有适度的弹性的丙烯酸氨基甲酸酯树脂。

(e)其他添加剂

在本实施方式中，在树脂粒子中可以包含其他添加剂。例如，作为其他添加剂，可以举出着色剂、抗静电剂、促进含羟基丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基(-NCO)的反应的反应促进剂等。

·着色剂

作为着色剂，可以举出例如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄(スレンイエロー)、喹啉黄、颜料黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、色淀红、永固红、亮胭脂3B、亮胭脂6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玟瑰红、苯胺蓝、佛青蓝、油溶蓝(カルコオイルブルー)、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等各种颜料；或者吖啶系、呫吨系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、噻嗪系、偶氮甲碱系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯甲烷系、二苯基甲烷系、噻唑系等各种染料等。

着色剂可以使用根据需要进行了表面处理的着色剂，也可以与分散剂合用。另外，着色剂可以将两种以上合用。

作为着色剂的含量，例如，相对于树脂粒子整体优选为1.0质量％以上40质量％以下、更优选为2.0质量％以上30质量％以下。

·抗静电剂

作为抗静电剂的具体例，可以举出阳离子系表面活性化合物(例如四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基胺的盐酸盐、咪唑鎓盐等)、阴离子系表面活性化合物(例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯等)、非离子系表面活性化合物(例如甘油脂肪酸酯、聚氧化烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-双2-羟基乙基烷基胺、羟基烷基单乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯等)、两性的表面活性化合物(例如烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等)等。

另外，作为抗静电剂，可以举出含有季铵的物质。

具体地说，可以举出三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、月桂基三甲基氯化铵、辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟基乙基铵对甲苯磺酸盐、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、辛酰胺丙基甜菜碱、聚氧乙烯硬脂胺的盐酸盐等。这些之中，优选三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺。

还可以使用高分子量的抗静电剂。

作为高分子量的抗静电剂，例如可以举出含季铵碱基丙烯酸酯聚合而成的高分子化合物、聚苯乙烯磺酸型高分子化合物、多元羧酸型高分子化合物、聚醚酯型高分子化合物、氧化乙烯-环氧氯丙烷型高分子化合物、聚醚酯酰胺型高分子化合物等。

作为含季铵碱基丙烯酸酯聚合而成的高分子化合物，可以举出例如至少具有下述结构单元(A)的高分子化合物等。

(结构单元(A)中，R¹表示氢原子或甲基，R²、R³和R⁴各自独立地表示烷基，X^-表示阴离子。)

需要说明的是，高分子量的抗静电剂的聚合可以利用公知的方法进行。

高分子量的抗静电剂可以仅使用由相同的聚合性单体构成的高分子化合物，也可以合用由不同的聚合性单体构成的2种以上的高分子化合物。

需要说明的是，在本实施方式中，所形成的表面保护树脂部件的表面电阻优选被调整为1×10⁹Ω/□以上1×10¹⁴Ω/□以下的范围，并且体积电阻优选被调整为1×10⁸Ωcm以上1×10¹³Ωcm以下的范围。

表面电阻和体积电阻使用(株式会社)Diamond Instruments制造的高电阻率仪UPMCP-450型UR探针在22℃、55％RH的环境下根据JIS-K6911进行测定。

需要说明的是，在表面保护树脂部件含有抗静电剂的情况下，可以通过该抗静电剂的种类、含量等的调整来控制表面保护树脂部件的表面电阻和体积电阻。

抗静电剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

·反应促进剂

还可以添加促进含羟基丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基(-NCO)的反应的反应促进剂。作为促进剂，可以举出辛酸亚锡、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸铋、癸烷酸铋等金属催化剂。例如可以举出日东化成株式会社的Neostann U-28、U-50、U-600等。

《树脂粒子的制造方法》

本实施方式的树脂粒子包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分，且马氏硬度、恢复率以及体积平均粒径D50v为上述的范围，下面对该树脂粒子的制造方法进行详细说明。

本实施方式的树脂粒子只要满足上述要件，对其制造方法并无限定。其中，从能够容易地制造出满足上述要件的树脂粒子的方面出发，优选通过例如溶解悬浮法等湿式制法来制造。

·溶解悬浮法

作为制造本实施方式的树脂粒子的溶解悬浮法，可以举出具有下述工序的方法：将至少聚合成分(例如上述的含羟基丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)、多官能异氰酸酯(c)等)溶解或分散在有机溶剂中来制备油相的油相制备工序；将该油相成分在水相中悬浮造粒的造粒工序；以及除去溶剂的溶剂除去工序。

(油相制备工序)

在溶解悬浮法中，首先将聚合成分(例如上述的含羟基丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)、多官能异氰酸酯(c)等)溶解或分散在有机溶剂中来制备油相。

可以使用的有机溶剂取决于聚合成分的种类，通常使用甲苯、二甲苯、己烷等烃；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃；乙醇、丁醇、苯甲醇醚、四氢呋喃等醇或醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己烷等酮类等。从造粒的容易性或者最终的树脂粒子收率的方面出发，油相中使用的聚合成分与溶剂的质量比优选为10:90～80:20的范围。

本实施方式中，在向树脂粒子中添加着色剂等添加剂的情况下，优选在制备油相前制作将添加剂预先用增效剂和分散剂进行分散而成的添加剂分散液，将其与聚合成分(例如上述的(a)、(b)以及(c)的成分等)混合。在制作添加剂分散液时，首先使增效剂和分散剂附着于添加剂。在添加剂上的附着使用通常的搅拌装置来进行。具体地说，使用下述方法：将添加剂、增效剂和分散剂投入到例如超微磨碎机、球磨机、砂磨机、振动研磨机等装备有粒状介质的容器中，将该容器保存于优选的温度范围、例如20℃到160℃的温度范围，并进行搅拌。

(造粒工序)

接着，将这些油相成分按照达到水相中所要求的粒径的方式进行悬浮造粒。需要说明的是，水相的主要介质是水，优选混合分散剂。另外，也可以在水中添加食盐而以食盐水的形式使用。

分散剂通过形成亲水性胶体而将油相液滴分散稳定化。作为无机分散剂，有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、磷酸三钙、羟基磷灰石、硅酸硅藻土、粘土等。

另外，这些无机分散剂也可以与有机分散剂合用。作为有机分散剂，具体地说，可以举出明胶、明胶衍生物(例如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶、琥珀酰明胶等)、白蛋白、酪蛋白等蛋白质类、胶棉、***胶、琼脂、藻酸、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素的烷基酯、羟基甲基纤维素、羧甲基纤维素等)、合成高分子(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚苯乙烯磺酸盐)等。

这些分散剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

分散剂优选以相对于水相的主要介质为0.001质量％以上5质量％以下的范围来使用。

在水相中可以进一步合用分散辅助剂。分散辅助剂适宜为表面活性剂，可以举出离子性、非离子性的表面活性剂类。这些分散辅助剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。分散辅助剂优选以相对于水相的主要介质为0.001质量％以上5质量％以下的范围来使用。

油相与水相的混合比例根据最终的树脂粒子的粒径、制造装置的不同而不同，以质量比计优选油相/水相为10/90～90/10的范围。另外，油相在水相中的造粒优选在高速剪切下进行。需要说明的是，优选所要制造的树脂粒子的粒径越为小粒径越要注意所使用的具备高速剪切机构的分散机的选择。其中各种均相混合机、均质器、胶体磨、ULTRA-TURRAX、Clear Mill(クレアミル)等高速桨叶旋转型或强制间隔通过型的乳化分散机为适宜的。

(溶剂除去工序)

在造粒工序中或造粒工序后除去溶剂(有机溶剂)。溶剂的除去可以在常温(例如25℃)进行，进而可以在减压下进行。为了在常温进行，优选施加低于溶剂的沸点、且考虑了树脂(丙烯酸氨基甲酸酯树脂)的玻璃化转变温度Tg的温度。若温度显著高于树脂的Tg，则可能会引起树脂粒子的融合。

例如，尽管取决于反应促进剂的添加量，但通常可如下进行造粒：在40℃搅拌1小时以上3小时以下而除去溶剂，接着在60℃搅拌2小时以上6小时以下而进行交联反应，由此进行造粒。需要说明的是，减压时优选在20mmHg至150mmHg进行。

所得到的造粒物(浆料物)优选在除去溶剂后利用盐酸、硝酸、甲酸、乙酸等可将上述无机分散剂水溶化的酸类进行清洗。由此可除去残留在树脂粒子表面的无机分散剂。利用上述酸处理后的造粒物可利用氢氧化钠等碱水再次进行清洗。通过像这样置于酸性气氛下，不溶性的树脂粒子表面的一部分离子性物质再次变成可溶而被除去，可提高带电性、粉体流动性。通过调整清洗时的pH、清洗的次数、清洗时的温度等条件、此外还使用搅拌机、超声波分散装置等，可有效地实施清洗，因而是更优选的。之后可以实施过滤、倾滗、离心分离等工序，干燥后得到树脂粒子。

干燥可利用现有的常规干燥方法。例如可以举出使用气流干燥装置的方法，例如可以举出使用闪蒸气流干燥机的干燥处理、利用流化床(Fluid Bed)进行的处理等。进而还可以使用冷冻干燥法。特别是在没有氟原子的情况下，在干燥工序中容易凝聚，因而可以适当地使用冷冻干燥法。

<表面保护树脂部件>

-第1实施方式-

第1实施方式的表面保护树脂部件包含树脂、以及分散在上述树脂中的上述本实施方式的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子。

即，具有在树脂的连续相中分散有本实施方式的树脂粒子的结构。

通过具有上述构成，可得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。

-第2实施方式-

需要说明的是，本实施方式中的表面保护树脂部件并不限于上述第1实施方式的表面保护树脂部件的方式。

即，第2实施方式的表面保护树脂部件包含树脂以及树脂粒子，该树脂粒子分散在上述树脂中，体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下，且相对于表面保护树脂部件整体的添加量为5体积％以上50体积％以下；该表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、在23℃的恢复率为70％以上100％以下。

第2实施方式的表面保护树脂部件通过具备上述构成，尽管在树脂粒子与构成连续相的树脂之间存在界面，但仍发挥出了优异的自身修复性。

对于第2实施方式的表面保护树脂部件而言，尽管没有特别限定，但例如可通过使用上述本实施方式的表面保护树脂部件添加用的树脂粒子作为上述的树脂粒子来实现。

·表面保护树脂部件的马氏硬度

第2实施方式的表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下。优选为1N/mm²以上80N/mm²以下、更优选为1N/mm²以上5N/mm²以下。

通过使马氏硬度(23℃)为220N/mm²以下，可得到优异的自身修复性。另一方面，通过使马氏硬度(23℃)为0.5N/mm²以上，容易保持作为表面保护树脂部件所要求的形状。

需要说明的是，第1实施方式的表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度也优选为上述范围。

·表面保护树脂部件的恢复率

第2实施方式的表面保护树脂部件在23℃的恢复率为70％以上100％以下、优选为80％以上100％以下、更优选为90％以上100％以下。

恢复率是表示表面保护树脂部件的自身修复性(因应力而引起的变形在除去应力的载荷后1分钟以内复原的性质、即损伤修复的程度)的指标。即，通过使恢复率(23℃)为70％以上，损伤修复的容易性(即自身修复性)提高。

需要说明的是，第1实施方式的表面保护树脂部件在23℃的恢复率也优选为上述范围。

表面保护树脂部件中的马氏硬度和恢复率的测定中，作为测定装置使用FischerScope HM2000(Fischer公司制造)，将样品(表面保护树脂部件)用接合剂固定于载玻片，设置于上述测定装置中。在特定的测定温度(例如23℃)用15秒对样品施加载荷至达到0.5mN，并在0.5mN保持5秒。设此时的最大位移为(h1)。之后用15秒除去载荷至达到0.005mN，并在0.005mN保持1分钟，设此时的位移为(h2)，计算出恢复率[(h1-h2)/h1]×100(％)。另外，由此时的载荷位移曲线求出马氏硬度。

·表面保护树脂部件的表面粗糙度Ra

第1实施方式或第2实施方式的表面保护树脂部件的表面粗糙度Ra优选为0.2μm以上10μm以下、更优选为0.3μm以上8μm以下、进一步优选为0.4μm以上5μm以下。

通过使表面粗糙度Ra为0.2μm以上，表面的光泽性降低，容易提高消光的效果。另一方面，通过使表面粗糙度Ra为10μm以下，容易得到抑制耐伤性的降低的效果。

需要说明的是，表面保护树脂部件的表面粗糙度Ra通过调整所添加的树脂粒子的粒径或添加量等来进行控制。

表面保护树脂部件的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)的测定中，根据JISB0601(1994)，对于表面保护树脂部件的表面随机地进行3处测定，求出其平均值。作为测定装置，使用东京精密株式会社制造的SURFCOM1400，关于测定条件，设截止值(cutoff)为0.8mm、测定长为2.4mm、驱动箱的滑行速度(トラバーススピード)为0.3mm/sec。

·表面保护树脂部件的平均厚度

第1实施方式或第2实施方式的表面保护树脂部件的平均厚度优选为5μm以上100μm以下、更优选为10μm以上80μm以下、进一步优选为20μm以上60μm以下。

通过使平均厚度为5μm以上，容易得到优异耐伤性(例如自身修复性)。另一方面，通过使平均厚度为100μm以下，容易提高表面保护树脂部件的成形容易性。

表面保护树脂部件的平均厚度的测定可以使用公知的装置和方法。例如，若为板状或片状的基材，则对于形成了表面保护树脂部件的基材随机地进行10处测定，由该测定值分别减去基材的膜厚，计算出其平均值，将其作为该平均厚度。作为测定装置，可以使用株式会社Mitutoyo制造的千分尺(型号：MDH-25MB)等常见的千分尺。

·表面保护树脂部件中的树脂粒子的添加量

第2实施方式的表面保护树脂部件中，树脂粒子的添加量为5体积％以上50体积％以下。优选为6体积％以上40体积％以下、更优选为8体积％以上30体积％以下。

通过使树脂粒子的添加量为5体积％以上，表面的光泽性降低，容易提高消光的效果。另一方面，通过使树脂粒子的添加量为50体积％以下，容易得到优异耐伤性(例如自身修复性)。

需要说明的是，第1实施方式的表面保护树脂部件中的树脂粒子的添加量也优选为上述范围。

·表面保护树脂部件中的连续相(树脂)的组成

第1实施方式或第2实施方式的表面保护树脂部件中，在形成连续相的树脂中适于使用具有耐伤性(例如自身修复性)的树脂。

需要说明的是，作为形成连续相的具有耐伤性(例如自身修复性)的树脂没有特别限定，可使用公知的树脂。其中，作为所添加的树脂粒子使用上述本实施方式所述的树脂粒子的情况下，从与该树脂粒子的相容性的方面出发，优选丙烯酸氨基甲酸酯树脂。

形成连续相的丙烯酸氨基甲酸酯树脂例如通过使在分子结构中包含羟基的丙烯酸类树脂(具体而言为上述的含羟基丙烯酸类树脂(a))与具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯(具体而言为上述的多官能异氰酸酯(c))进行反应而得到。

另外，从得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件的方面出发，更优选在形成连续相的树脂中也使用上述本实施方式中的树脂粒子项中所说明的“含羟基丙烯酸类树脂(a)、具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的多元醇(长链多元醇)(b)、以及多官能异氰酸酯(c)的反应物”。

需要说明的是，从耐伤性(例如自身修复性)的方面出发，作为形成连续相的树脂的丙烯酸氨基甲酸酯树脂更优选为相对于聚合成分整体合计包含90质量％以上的上述(a)、(b)以及(c)的聚合成分组的反应物。

需要说明的是，在形成连续相的树脂与作为树脂粒子中的主成分的树脂这两者中使用丙烯酸氨基甲酸酯树脂的情况下，从抑制添加至连续相中的树脂粒子的排斥、提高分散性的方面出发，优选形成连续相的丙烯酸氨基甲酸酯树脂与作为树脂粒子的主成分的丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的仅一者含有氟原子(例如优选为在聚合成分中使用具有氟原子的含羟基丙烯酸类树脂(a)而成的反应物)。

进而，若也考虑到容易提高将树脂粒子成形为粒子形状的成形性的方面，则优选在形成连续相的丙烯酸氨基甲酸酯树脂中不含氟原子、但作为树脂粒子主成分的丙烯酸氨基甲酸酯树脂含有氟原子(例如为在聚合成分中使用具有氟原子的含羟基丙烯酸类树脂(a)而成的反应物)。

第1实施方式或第2实施方式的表面保护树脂部件通过例如以下的方法来形成。

例如，将含羟基丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)、多官能异氰酸酯(c)、以及树脂粒子(例如上述本实施方式的树脂粒子)混合，在减压下进行脱泡，之后浇注在基材(例如聚酰亚胺膜、铝板、玻璃板等)上，形成树脂层。接着进行加热(例如在85℃加热60分钟、接着在130℃加热0.5小时)使其固化，由此能够形成表面保护树脂部件。

其中，本实施方式中，表面保护树脂部件的形成方法并不限于上述的方法。例如，在使用封端的多官能异氰酸酯的情况下，优选加热至封端脱离的温度以上来进行固化。另外，可以通过使用超声波来代替减压脱泡、或者对混合液进行放置来脱泡等方法来进行聚合。

[用途]

本实施方式(第1实施方式或第2实施方式)的表面保护树脂部件能够作为针对下述物品的表面保护部件使用，所述物品例如为可能由于与异物的接触而在表面产生擦伤的物品等。另外特别可适用于要求表面的光泽性低的用途(例如要求消光性状的用途)等中。

具体地说，作为要求表面的光泽性低的用途，可以举出内饰材料(例如作为建材的墙壁材料、汽车的内饰等)、家具(例如沙发等)、皮革制品(例如皮包、双肩书包等)、地板材料、瓷砖等。

另外，除此之外，还可以举出便携设备(例如移动电话、便携游戏机等)中的画面或画面以外的机身、触控面板的画面、建材、汽车用部件(例如车的车体、车门的拉手等)、收纳容器(例如手提箱等)、化妆品的容器、眼镜(例如框架、镜片等)、运动用品(例如高尔夫球杆、球拍等)、书写记录用具(例如钢笔等)、乐器(例如钢琴的外装等)、衣服收纳工序(例如衣架等)、复印机等的成像装置用的部件(例如转印带等的转印部件等)等。

【实施例】

下面举出实施例和比较例更具体地详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，只要不特别声明，下文中的“份”为质量基准。

[实施例1]

《树脂粒子的制作》

<丙烯酸类树脂预聚物A1的合成>

将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、以及具有氟原子和乙烯基的丙烯酸单体(FAMAC6、Unimatec株式会社制造)的各聚合性单体以2.5:3:0.5的摩尔比混合。进一步添加相对于聚合性单体为2质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))和相对于聚合性单体为40质量％的甲基乙基酮(MEK)，制备聚合性单体溶液。

将该聚合性单体溶液加入到滴液漏斗中，在氮回流下，在搅拌下用3小时滴加到升温至80℃的相对于聚合性单体为50质量％的MEK中，进行聚合。进一步用1小时滴加由相对于聚合性单体为10质量％的MEK和相对于聚合性单体为0.5质量％的AIBN构成的液体，完成反应。需要说明的是，在反应中保持于80℃并持续进行搅拌。这样合成出丙烯酸类树脂预聚物A1。

所得到的丙烯酸类树脂预聚物A1的羟值依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定，结果羟值为175mgKOH/g。

另外，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的上述方法对丙烯酸类树脂预聚物A1的重均分子量进行测定，结果重均分子量为19000。

<基于溶解悬浮法的树脂粒子A1的制作>

-聚合成分溶液-

将下述成分混合，在减压下脱泡10分钟，得到聚合成分溶液。

·丙烯酸类树脂预聚物A1液(固体成分50质量％)：4.4份

·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：5.2份

·多官能异氰酸酯(Duranate TPA100、旭化成化学公司制造，化合物名：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体)：6.4份

·交联催化剂(Neostann U-600、日东化成公司制造，化合物名：二丁基锡)：0.08份

·甲基乙基酮：12份

需要说明的是，相对于上述聚合成分溶液中的固体成分的总量，氟原子的含量为2.0质量％，相对于最终得到的树脂粒子A1整体，氟原子的含量也同样为2.0质量％。

丙烯酸类树脂预聚物A1的羟值[OH_A](175mgKOH/g)与长链多元醇的羟值[OH_B](190～200mgKOH/g)之比[OH_A/OH_B]为0.92～0.875。

-碳酸钙分散液-

·碳酸钙(Maruo Calcium株式会社制造的Luminus)：36份

·阴离子型表面活性剂(第一工业制造药株式会社制造，NEOGEN RK)：1.0份

·食盐(NaCl)：90份

·离子交换水：420份

将上述成分混合，通过使用氧化锆球的球磨机进行24小时分散。

-树脂粒子的制作-

一边使均质器(IKA公司制造，ULTRA-TURRAX T50)运转一边向碳酸钙分散液135份中加入上述聚合成分溶液100份来进行均匀乳化。之后在加热至40℃的同时用2小时进行脱溶剂(MEK)，进一步在60℃进行3小时加热。接着加入1N盐酸300份，使大量碳酸钙溶解后通过15微米尼龙网，之后进行过滤，用离子交换水充分清洗后，通过布氏漏斗式抽滤进行固液分离。之后再分散于40℃的离子交换水中，用不锈钢叶轮在100rpm搅拌、清洗15分钟。将该清洗操作反复进行3次，通过布氏漏斗式抽滤进行固液分离后将水分含量调整为40％，之后利用将入口气流温度设定为60℃的闪蒸气流干燥机进行干燥，得到树脂粒子A1。

-树脂粒子的物性-

对该树脂粒子A1的粒径进行测定，结果体积平均粒径D50v为12μm、体积粒度分布指标GSDv为1.3。另外，平均圆度为0.95。

另外，利用与树脂粒子A1的构成成分相同的成分形成树脂膜(平均厚度30μm)，将该树脂膜作为样品进行马氏硬度(23℃)和恢复率(23℃)的测定，结果马氏硬度为3.5N/mm²、恢复率为86％。

《树脂膜的形成》

<丙烯酸类树脂预聚物B1的合成>

将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的各聚合性单体以3：3的摩尔比混合。进一步添加相对于聚合性单体为2质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))和相对于聚合性单体为40质量％的甲基乙基酮(MEK)，制备聚合性单体溶液。

将该聚合性单体溶液加入到滴液漏斗中，在氮回流下，在搅拌下用3小时滴加到升温至80℃的相对于聚合性单体为50质量％的MEK中，进行聚合。进一步用1小时滴加由相对于聚合性单体为10质量％的MEK和相对于聚合性单体为0.5质量％的AIBN构成的液体，完成反应。需要说明的是，在反应中保持于80℃并持续进行搅拌。这样合成出丙烯酸类树脂预聚物B1。

所得到的丙烯酸类树脂预聚物B1的羟值为206mgKOH/g。

另外，丙烯酸类树脂预聚物B1的重均分子量为17100。

需要说明的是，丙烯酸类树脂预聚物B1不含氟原子。

<树脂膜B1的形成>

将下述成分混合，在减压下脱泡10分钟。将其利用刮条涂布机涂布在125μm厚的黑色PET膜(东丽公司制造Lumiror X30)上，在80℃固化2小时，得到树脂膜B1。

·丙烯酸类树脂预聚物B1液(固体成分50质量％)：4.0份

·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：3.6份

·多官能异氰酸酯(DuranateTPA100、旭化成化学公司制造，化合物名：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体)：3.6份

·交联催化剂(Neostann U-600、日东化成公司制造，化合物名：二丁基锡)：0.02份

·树脂粒子A1：2.3份

·甲基乙基酮：7.5份

丙烯酸类树脂预聚物B1的羟值[OH_A](206mgKOH/g)与长链多元醇的羟值[OH_B](190～200mgKOH/g)之比[OH_A/OH_B]为1.03～1.08。

-树脂膜的物性-

该树脂膜B1中的树脂粒子A1的添加量为20体积％。

另外，树脂膜B1的表面粗糙度Ra为2.2μm、平均厚度为30μm。

进一步对树脂膜B1的马氏硬度(23℃)和恢复率(23℃)进行测定，结果马氏硬度为3.4N/mm²、恢复率为87％。

[实施例2～7]

在实施例2～7中，分别对实施例1中的以下方面进行变更，除此以外同样地形成树脂膜。将各种物性和评价结果列于下表中。

实施例2中，将实施例1中的树脂粒子A1制作时的长链多元醇5.2份变更为0.4份。

实施例3中，将实施例1中的树脂粒子A1制作时的丙烯酸类树脂预聚物A1液(固体成分50质量％)4.4份变更为1.0份、将长链多元醇5.2份变更为8.6份。

实施例4中，将实施例1中的树脂粒子A1制作时的长链多元醇5.2份变更为2.6份。

实施例5中，将实施例1中的树脂膜B1形成时的长链多元醇3.6份变更为0.36份。

实施例6中，将实施例1中的树脂膜B1形成时的丙烯酸类树脂预聚物B1液(固体成分50质量％)4.0份变更为1.0份、将长链多元醇3.6份变更为5.1份。

实施例7中，将实施例1中的树脂膜B1形成时的长链多元醇3.6份变更为1.8份。

[比较例1～3]

比较例1～3中，分别对实施例1中的以下方面进行变更，除此以外同样地形成树脂膜。将各种物性和评价结果列于下表中。

比较例1中，将实施例1中的丙烯酸类树脂预聚物A1合成时和丙烯酸类树脂预聚物B1合成时的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)变更为甲基丙烯酸甲酯，将树脂粒子A1制作时的长链多元醇5.2份变更为0.4份，将树脂膜B1形成时的长链多元醇3.6份变更为0.36份，将树脂膜B1形成时的丙烯酸类树脂预聚物B1液(固体成分50质量％)4.0份变更为1.0份，进一步将树脂粒子A1制作时和树脂膜B1形成时的多官能异氰酸酯(Duranate TPA100)变更为二官能异氰酸酯(Duranate D101)。

比较例2中，将实施例1中的树脂粒子A1制作时的丙烯酸类树脂预聚物A1液(固体成分50质量％)：4.4份变更为0.4份。

比较例3中，将实施例1中的树脂粒子A1制作时的长链多元醇5.2份变更为0.0份(无添加)，进一步将树脂粒子A1制作时和树脂膜B1形成时的多官能异氰酸酯(DuranateTPA100)变更为二官能异氰酸酯(Duranate D101)。

[评价试验]

-消光性的评价-

对于上述实施例和比较例中得到的各树脂膜，利用下述方法对消光性进行评价。将结果列于表1。

对于树脂膜使用“Gardmer公司制造的Micro-TRI-gloss光泽度仪”测定20°光泽度。

·评价基准

A：光泽度值小于50

B：光泽度值为50以上且小于60

C：光泽度值为60以上且小于80

D：光泽度值为80以上

-耐伤性的评价-

对于上述实施例和比较例中得到的各树脂膜，利用下述方法对耐伤性进行评价。将结果列于表1。

将树脂膜用线径0.15mm、刷毛长(毛丈)16mm的黄铜刷进行擦拭，目视观察损伤的恢复程度。

·评价基准

A：损伤瞬时消失

B：损伤在1分钟以内消失

C：损伤在大于1分钟且在60分钟以内消失

D：损伤经过60分钟也未修复

需要说明的是，将等级B以上的等级作为耐伤性的容许水平。

如表中所示，实施例中，树脂粒子包含丙烯酸氨基甲酸酯树脂作为主成分，在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、在23℃的恢复率为70％以上100％以下、体积平均粒径D50v为3μm以上50μm以下，将该树脂粒子以相对于树脂膜整体为5体积％以上50体积％以下的添加量进行添加而形成树脂膜。并且，树脂膜在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、在23℃的恢复率为70％以上100％以下。可知在这些实施例中，与树脂粒子的马氏硬度超出上限侧且树脂膜的马氏硬度也超出上限侧的比较例、树脂粒子的恢复率超出下限侧且树脂膜的恢复率也超出下限侧的比较例相比，可得到优异耐伤性。