用于层合片的粘合剂
阅读说明：本技术 用于层合片的粘合剂 (Adhesive for laminated sheet ) 是由 山田泰史 伊藤祥子 釜井教义 池田仁志 于 2013-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于层合片的粘合剂,其包含：氨基甲酸酯树脂,所述氨基甲酸酯树脂可通过将丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物混合来获得；和硅烷化合物；其中所述硅烷化合物包含基于缩水甘油基的硅烷化合物,其中所述丙烯酸酯多元醇可通过将可聚合单体聚合来获得,所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其它单体,所述其它单体包含丙烯腈,并且所述异氰酸酯化合物包含选自苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。所述用于层合片的粘合剂具有适中的固化速率,并且具有优异的对膜的初始粘合性和优异的在高温下的长期耐水解性；并且还具有优异的耐气候性。(Disclosed is an adhesive for laminated sheets, comprising: a urethane resin obtainable by mixing an acrylate polyol with an isocyanate compound; and a silane compound; wherein the silane compound comprises a glycidyl-based silane compound, wherein the acrylate polyol is obtainable by polymerizing a polymerizable monomer comprising a monomer having a hydroxyl group and another monomer comprising acrylonitrile, and the isocyanate compound comprises at least one selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. The adhesive for laminated sheets has a moderate curing rate, and has excellent initial adhesion to a film and excellent long-term hydrolysis resistance at high temperatures; and also has excellent weatherability.)
本申请是申请日为2013年8月22日、申请号201380043720.X的发明名称为“用于层 合片的粘合剂”申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请根据巴黎公约第4条，基于2012年8月24日在日本提交的日本专利申请第2012-184804号要求优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于层合片的粘合剂。
背景技术
室外材料例如墙壁保护材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料、窗户材料、室外地板材料、照明保护材料、汽车部件和标志牌包含通过使用粘合剂将多层膜彼此层合而获得的层合物(或层合片)作为组成材料。构成层合物的膜的实例包括由金属(例如铝、铜和钢)制成的金属箔；金属板和沉积的金属膜；以及由塑料制成的膜，例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸类树脂。
如图1中所示，层合片10是多个膜11和12的层合物，并且膜11和12通过在其间***粘合剂13进行层合。
由于层合物长期暴露在室外，因此，需要用于层合片的粘合剂具有优异的耐久性。用于层合片的粘合剂，特别是用于将阳光转换成电能的太阳能电池应用的粘合剂优选比常规层合片粘合剂具有更高水平的耐久性。
如图3中所示，在太阳能电池应用的情况下，层合片10被称为背片(back sheet)，并且与密封材料20、太阳能电池单元30和玻璃板40一起布置在太阳能电池模块1内。
由于太阳能电池模块1长期暴露在室外，因此需要在高温和高湿度的条件下对阳光具有足够的耐久性。特别地，当粘合剂13具有差的性能时，膜11会从膜12剥离，由此层合片10的外观会受损。因此，即使在长时间内暴露于高温时，也需要用于制造太阳能电池模块的层合片中所使用的粘合剂不会经历膜的剥离。
专利文献1-3公开了用于制造太阳能电池保护片的基于氨基甲酸酯的粘合剂，作为用于层合片的粘合剂的实例。
专利文献1公开了由丙烯酸酯多元醇合成的氨基甲酸酯粘合剂适合作为用于太阳能电池背片的粘合剂(参见专利文献1的权利要求1和第[0048]段)。
专利文献2公开了用于太阳能电池模块的保护片，其中丙烯酸聚氨酯树脂形成于基材片上(参见专利文献2的权利要求1以及图1-3)。
专利文献3公开了将异氰酸酯固化剂与丙烯酸酯多元醇混合来制备粘合剂(参见专利文献3的表1、表2)；然后，可通过使用这些粘合剂来制造太阳能电池背片(参见专利文献3的第[0107]段)。
专利文献1-3公开了，通过使用具有优异的耐水解性和优异的层合强度的粘合剂来制造太阳能电池背片，可防止太阳能电池模块的劣质外观。然而，对于用于太阳能电池背片的粘合剂的耐久性的要求逐年增加，并且很难说这些文献的粘合剂满足了消费者的这些高要求。
太阳能电池背片通常通过以下方式来制造：将具有适中粘度的粘合剂施加在膜上，干燥所述粘合剂，层合膜(干式层合法)，并将层合物老化数天。因此，也需要用于此类片材的粘合剂在层合中对膜具有优异的初始粘合性。
由于太阳能电池模块在高温和高湿度的条件下在室外使用，因此，构成背片(层合片)的多个膜有可能剥离。特别地，难以使用粘合剂将基于氟树脂的膜粘结到其它各种基材。当长期暴露在室外时，粘合剂与基于氟树脂的膜之间的粘合强度会急剧降低。近来，与使用硅或无机化合物材料的太阳能电池相比，以低制造成本改进有机太阳能电池已经取得了进展。由于有机太阳能电池可具有着色性或柔性，因此，往往使用透明膜作为构成太阳能电池背片的膜。因此，需要用于太阳能电池背片的粘合剂不仅在长时间内保持剥离强度，而且经历非常有限的色差变化，并且具有优异的耐气候性。
因此，需要用于太阳能电池背片的粘合剂具有较高水平的耐水解性、初始粘合性和耐气候性。当使用粘合剂来粘结基于氟树脂的膜时，迫切需要抑制粘合剂的粘合性的劣化。
专利文献1：JP2011-105819 A
专利文献2：JP2010-238815 A
专利文献3：JP2010-263193 A
发明内容
本发明所要解决的问题
做出本发明来解决此类问题，并且本发明的目的是提供用于层合片的粘合剂，所述粘合剂具有适中的固化速率，在使用塑料膜(特别是基于氟树脂的膜)制造层合物(层合片)时对膜具有优异的初始粘合性，并且还具有优异的耐气候性和优异的在高温下的长期耐水解性。
解决问题的手段
本发明的发明人进行了深入研究，并且令人惊讶地发现，当使用特定多元醇和特定异氰酸酯化合物作为氨基甲酸酯树脂的原料并且加入特定硅烷化合物作为偶联剂时，可获得具有适中的固化速率并且具有优异的对膜的初始粘合性、在高温下的长期耐水解性和耐气候性的用于层合片的粘合剂，由此完成本发明。
即，在一个方面中，本发明提供用于层合片的粘合剂，其包含：氨基甲酸酯树脂，所述氨基甲酸酯树脂可通过将丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物混合来获得；和硅烷化合物；其中
所述硅烷化合物包含基于缩水甘油基的硅烷化合物，所述丙烯酸酯多元醇可通过将可聚合单体聚合来获得，所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其它单体，所述其它单体包含丙烯腈，并且所述异氰酸酯化合物包含选自苯二甲基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
本发明提供用于层合片的粘合剂作为实施方案，其中衍生自苯二甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基与衍生自丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)为1.0-3.0。
本发明提供用于层合片的粘合剂作为优选实施方案，其中苯二甲基二异氰酸酯是单体，并且六亚甲基二异氰酸酯是异氰脲酸酯的形式。
在另一个方面中，本发明提供包含丙烯酸酯多元醇的原料，其用于制备上述用于层合片的粘合剂中的任一种，其中所述丙烯酸酯多元醇可通过将可聚合单体聚合来获得，所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包含丙烯腈。
本发明的效果
本发明的用于层合片的粘合剂包含：氨基甲酸酯树脂，所述氨基甲酸酯树脂可通过将丙烯酸酯多元醇与选自苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种异氰酸酯化合物混合来获得；和硅烷化合物，所述硅烷化合物包含基于缩水甘油基的硅烷化合物，其中所述丙烯酸酯多元醇可通过将具有羟基的单体与至少一种其它单体聚合来获得，其中所述至少一种其它单体包含丙烯腈。因此，所述粘合剂具有适中的固化速率，具有优异的对膜的初始粘合性和优异的在高温下的长期耐水解性，并且还具有优异的耐气候性。
在本发明的用于层合片的粘合剂中，更优选地，衍生自所述异氰酸酯化合物(其可以包含例如苯二甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯或由苯二甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯组成)的异氰酸酯基与衍生自丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)为1.0-3.0，因为适中的固化速率得以保持，并且对膜的初始粘合性、耐水解性和耐气候性得到改善。
在本发明的粘合剂中，特别优选地，苯二甲基二异氰酸酯是单体，并且六亚甲基二异氰酸酯是异氰脲酸酯的形式，因为适中的固化速率得以保持，对膜的初始粘合性、耐水解性和耐气候性得到显著改善，并且整体性能优异。
在包含丙烯酸酯多元醇的原料中，所述原料用于制备本发明的用于层合片的粘合剂，(A)丙烯酸酯多元醇可通过将可聚合单体聚合来获得；所述可聚合单体包含具有羟基的单体和至少一种其它单体；所述至少一种其它单体包含丙烯腈。因此，具有适中的固化速率、具有优异的初始粘合性和耐水解性，并且还具有优异的耐气候性的氨基甲酸酯树脂是通过使所述原料与异氰酸酯化合物反应而制备，因此，可提供适于室外材料应用的粘合剂，特别是用于层合片的粘合剂，所述粘合剂可用作用于太阳能电池背片的粘合剂。
附图说明
图1是层合片的一个实施方案的截面图。
图2是另一个实施方案的层合片的截面图。
图3是室外材料(例如，太阳能电池模块)的实施方案的截面图。
具体实施方式
本发明的用于层合片的粘合剂包含可通过将丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物混合获得的氨基甲酸酯树脂以及硅烷化合物。
氨基甲酸酯树脂是可通过将丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物混合并使它们反应获得的聚合物，并且具有氨基甲酸酯键。丙烯酸酯多元醇的羟基与异氰酸酯基反应。
丙烯酸酯多元醇可通过可聚合单体的加成聚合获得，所述可聚合单体包括“具有羟基的单体”和“其它单体”。
“具有羟基的单体”是具有羟基和烯键式双键的可自由基聚合单体，并且没有特别的限制，只要能够获得本发明的目标粘合剂。具有羟基的单体包括例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，并且(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以单独使用，或者两种或更多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以组合使用。(甲基)丙烯酸羟烷基酯也可以与除(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的具有羟基的单体组合使用。
“(甲基)丙烯酸羟烷基酯”的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯等。
“除(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的具有羟基的可聚合单体”的实例包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
“其它单体”是除具有羟基的单体以外的“具有烯键式双键的可自由基聚合单体”并且包含丙烯腈，并且没有特别的限制，只要能够获得本发明的用于层合片的目标粘合剂。所述其它单体可以进一步包括(甲基)丙烯酸酯。所述其它单体可以进一步包括除丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯键式双键的可自由基聚合单体。
“(甲基)丙烯酸酯”可例如通过(甲基)丙烯酸与一元醇的缩合反应获得，并且具有酯键。具有羟基的单体尽管具有酯键，它也不包括在(甲基)丙烯酸酯内。其具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。线性烷基和环状烷基均包括在该“烷基”内。
在本发明中，优选包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少一种单体；更优选包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种单体。
“除丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯键式双键的可自由基聚合单体”的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
“丙烯腈”是由化学式CH2＝CH-CN表示的化合物，并且也被称为丙烯腈(acrylicnitrile)、丙烯酸腈或乙烯基氰。
基于100重量份可聚合单体，丙烯腈的含量优选为1-40重量份，更优选5-35重量份，特别优选5-25重量份。当丙烯腈的含量在上述范围内时，可以获得在涂覆性、对膜的初始粘合性和在高温下的粘合性(耐水解性)之间提供优异平衡的用于太阳能电池背片的粘合剂。
在本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，并且“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”统称为“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)”或“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”。
只要能够获得本发明的目标粘合剂，对可聚合单体的聚合方法没有特别的限制。例如，上述可聚合单体可以使用适当的催化剂在有机溶剂中通过常规溶液聚合方法自由基聚合。这里，可以使用“有机溶剂”来聚合可聚合单体，并且对有机溶剂没有特别的限制，只要它不会对聚合反应后粘合剂的特性实质上施加不利的影响。此类溶剂的实例包括：芳族溶剂，例如甲苯和二甲苯；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及它们的组合。
可聚合单体的聚合中的聚合反应条件例如反应温度、反应时间、有机溶剂的类型、单体的类型和浓度、搅拌速率以及聚合引发剂的类型和浓度，可以根据粘合剂的目标特性适当地选择。
“聚合引发剂”优选为可以通过它的少量加入来加速可聚合单体的聚合并且可以在有机溶剂中使用的化合物。聚合引发剂的实例包括过硫酸铵、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮双异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
本发明中的聚合可以适当地使用链转移剂以调整分子量。可以使用本领域技术人员熟知的化合物作为“链转移剂”。其实例包括硫醇，例如正十二烷基硫醇(nDM)、月桂基甲基硫醇和巯基乙醇。
如上文所提到的，丙烯酸酯多元醇可通过聚合可聚合单体获得。从粘合剂的涂覆性的观点来看，丙烯酸酯多元醇的重均分子量(MW)优选为200,000或更小，更优选5,000-100,000。重均分子量(MW)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并且根据聚苯乙烯标准品换算的值。具体地，该值可以通过使用以下GPC设备和测量方法来测量。使用由TOSOH公司制造的HCL-8220GPC作为GPC设备，并且使用RI作为检测器。使用两个由TOSOH公司制造的TSKgelSuperMultipore HZ-M作为GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中，并使获得的溶液以0.35ml/分钟的流速在40℃的柱温下流动，并且获得测量的Mw。客观Mw是通过基于校准曲线换算测量的分子量来确定，所述校准曲线通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考材料而获得。
丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)可以通过调整待使用的单体的种类和质量分数来设置。丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)可以基于可从各单体获得的均聚物的玻璃化转变温度以及丙烯酸酯多元醇中所使用的均聚物的质量分数，并使用以下计算式(i)来确定。优选使用通过计算确定的玻璃化转变温度来确定单体的组成：
(i)：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
其中上式(i)中的Tg表示丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度，W1,W2,···,Wn中的每一个表示各单体的质量分数，并且Tg1,Tg2,···,和Tgn中的每一个表示各对应单体的均聚物的玻璃化转变温度。
参考文献中公开的值可以用作均聚物的Tg。例如，参考以下参考文献可能是有用的：Mitsubishi Rayon株式会社的丙烯酸酯目录(1997年版)，由Kyozo Kitaoka编辑；“ShinKobunshi Bunko 7,Guide to Synthetic Resin for Coating Material”，KobunshiKankokai，1997年出版，第168-169页；以及“POLYMER HANDBOOK”，第3版，第209-277页，JohnWiley&Sons公司，1989年出版。
在本说明书中，以下单体的均聚物的玻璃化转变温度如下。
甲基丙烯酸甲酯：105℃
丙烯酸正丁酯：-54℃
丙烯酸乙酯：-20℃
甲基丙烯酸2-羟乙酯：55℃
丙烯酸2-羟乙酯：-15℃
甲基丙烯酸缩水甘油酯：41℃
丙烯腈：130℃
苯乙烯：105℃
在本发明中，从对膜的初始粘合性的观点来看，丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-20℃到20℃，更优选-15℃到20℃，特别优选-10℃到15℃。当丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度在上述范围内时，本发明的粘合剂的内聚力不太可能降低，而且本发明的粘合剂具有更优异的初始粘合性，并且还可以更好地保持耐水解性。
丙烯酸酯多元醇的羟值优选为0.5-45mgKOH/g，更优选1-40mgKOH/g，特别优选3-30mgKOH/g。当丙烯酸酯多元醇的羟值在上述范围内时，可以获得具有优异的初始粘合性、在高温下的粘合性和耐水解性的粘合剂。特别地，当通过使用本发明的粘合剂层合多个膜来制造太阳能电池背片时，膜变得更不可能从粘合剂剥离。
在本说明书中，羟值是中和乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数，所述乙酸是在乙酰化1g树脂时与羟基反应的乙酸。
在本发明中，羟值具体地由下式(ii)来计算。
(ii)：羟值＝[(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的重量)/(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子量)]×(1mol具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中所含羟基的摩尔数)×[(KOH的式量(formula weight)×1,000)/(丙烯酸酯多元醇的重量)]
对本发明的异氰酸酯化合物没有特别的限制，只要能够获得本发明的目标粘合剂，并且所述异氰酸酯化合物包含选自苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。所述异氰酸酯化合物可包含其它异氰酸酯化合物。所述异氰酸酯化合物优选为选自三羟甲基丙烷加合物、异氰脲酸酯形式、缩二脲形式、脲基甲酸酯形式和异氰酸酯单体中的至少一种。
当所述异氰酸酯化合物包含这些化合物时，用于层合片的粘合剂可更优选地在高温和高湿度下长期使用，因为耐水解性得到显著改善。
异氰酸酯化合物主要分为“不具有芳环的异氰酸酯”和“具有芳环的异氰酸酯”。
不具有芳环的异氰酸酯的实例包括“脂族异氰酸酯”和“脂环族异氰酸酯”。
脂族异氰酸酯是指具有链状烃链并且不具有环状烃链的化合物，其中异氰酸酯基直接结合到所述烃链。
脂环族异氰酸酯是具有环状烃链并且可具有链状烃链的化合物。异氰酸酯基可以直接结合到环状烃链，或者可以直接结合到可能存在的链状烃链。
脂族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸根丁烷、1,5-二异氰酸根戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根-2,2,4-三甲基己烷、甲基2,6-二异氰酸根己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)等。
脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸根-1-异氰酸根甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸根环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酸根环己烷等。
对于具有芳环的异氰酸酯(下文中称为芳族异氰酸酯)而言具有芳环就已足够，并且不需要异氰酸酯基直接与芳环连接。芳环可以是其中两个或更多个苯环稠合的芳环。
芳族异氰酸酯的实例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等。这些异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。
由于苯二甲基二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)具有芳环，因此，尽管异氰酸酯基不直接结合到芳环，它也相应于芳族异氰酸酯。
在本发明中，从改善在老化后对膜的初始粘合性、固化时间和耐水解性的观点来看，异氰酸酯化合物包含选自作为脂族异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和作为芳族异氰酸酯的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)中的至少一种。更优选同时包含XDI和HDI。
HDI更优选为异氰脲酸酯的形式，并且XDI更优选为单体。
在本发明中，从改善在老化后对膜的初始粘合性、固化时间和耐水解性的观点来看，异氰酸酯化合物可进一步包含选自作为脂环族异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯以及作为芳族异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种。
本发明的氨基甲酸酯树脂可通过使丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应获得。在反应中，可以使用已知的方法，并且该反应通常可以通过将丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物混合来进行。对混合方法没有特别的限制，只要能够获得本发明的氨基甲酸酯树脂。
在本发明中，衍生自苯二甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基与衍生自丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)优选为1.0-3.0，更优选1.0-2.5，特别优选1.5-2.5。在当量比(NCO/OH)为1.0-3.0时，适中的固化速率优选得以保持，并且对膜的初始粘合性、耐水解性和耐气候性得到改善。
本发明的用于层合片的粘合剂包含硅烷化合物。硅烷化合物包括基于缩水甘油基的硅烷化合物，所述基于缩水甘油基的硅烷化合物是一种基于环氧基的硅烷化合物。
基于缩水甘油基的硅烷化合物是具有由下式(1)表示的缩水甘油氧基的硅烷化合物：
化学式(1)：
“基于缩水甘油基的硅烷化合物”是指具有缩水甘油氧基的化合物，其具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷等。
这些基于缩水甘油基的硅烷化合物可以单独或组合使用。
在本发明的用于层合片的粘合剂中，基于缩水甘油基的硅烷化合物特别优选为3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷化合物的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
对于3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷化合物，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷最适合作为本发明的实施方案。
基于缩水甘油基的硅烷化合物优选作为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是指由有机物质和硅构成的化合物，并且所述化合物还在一个分子中同时具有有机官能团“Y”例如氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、乙烯基或巯基；和可水解的基团“OR”例如甲氧基、乙氧基或甲基羰基氧基，所述有机官能团预期与有机物质反应或相互作用，并且所述化合物可将有机材料和无机材料组合，而有机材料和无机材料通常不太可能彼此组合。
因此，所述化合物是基于缩水甘油基的硅烷化合物并且作为硅烷偶联剂，所述化合物是指包含具有缩水甘油氧基的官能团作为有机官能团“Y”的硅烷偶联剂。当本发明的用于层合片的粘合剂包含基于缩水甘油氧基的硅烷化合物时，初始粘合性和耐水解性得到改善，并且聚偏二氟乙烯(PVDF)与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之间的初始粘合性是优异的。
对混合基于缩水甘油基的硅烷化合物的方法没有限制，只要能够获得目标粘合剂。例如，基于缩水甘油基的硅烷化合物可预先与丙烯酸酯多元醇混合，或者可以后加入可通过将丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物混合获得的氨基甲酸酯树脂中。基于缩水甘油氧基的硅烷化合物在与异氰酸酯化合物反应后，可以与氨基甲酸酯树脂组合的状态包含在用于层合片的粘合剂中，或者所述硅烷化合物可以未反应的状态包含在用于层合片的粘合剂中。
基于缩水甘油基的硅烷化合物可以与其它硅烷化合物组合使用。
可以使用例如基于环氧环己基的硅烷化合物、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷化合物、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷化合物、乙烯基三烷氧基硅烷化合物、乙烯基烷基烷氧基硅烷化合物、巯基硅烷化合物和异氰脲酸酯硅烷化合物作为“其它硅烷化合物”。然而，其它硅烷化合物并不仅限于这些硅烷化合物。
“基于环氧环己基的硅烷化合物”是一种基于环氧基的硅烷化合物，并且是具有由下式(2)表示的3,4-环氧环己基的化合物：
化学式(2)：
“基于环氧环己基的硅烷化合物”的具体实例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
“(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷化合物”的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等。
“(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷化合物”的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等。
“乙烯基三烷氧基硅烷化合物”的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(乙氧基甲氧基)硅烷等。
“乙烯基烷基烷氧基硅烷化合物”的实例包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。
“巯基硅烷化合物”的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
“异氰脲酸酯硅烷化合物”的实例包括三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯等。
本发明的用于层合片的粘合剂可以包含用于改善长期耐气候性的紫外线吸收剂。可以使用基于羟基苯基三嗪的化合物和其它市售的紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂。“基于羟基苯基三嗪的化合物”是一种三嗪衍生物，其中羟基苯基衍生物与三嗪衍生物的碳原子组合，并且其实例包括可从BASF公司购得的TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 479、TINUVIN 477和TINUVIN 460(所有这些都是商品名)。
所述用于层合片的粘合剂还可以包含基于受阻酚的化合物，对其没有特别的限制，只要能够获得本发明的目标粘合剂。
可以使用市售产品作为基于受阻酚的化合物，例如可从BASF公司购得的那些。其实例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330和IRGANOX1520(所有这些都是商品名)。将基于受阻酚的化合物加入粘合剂中作为抗氧化剂，并且可以例如与基于亚磷酸盐的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂等组合使用。
本发明的粘合剂还可以包含基于受阻胺的化合物，对其没有特别的限制，只要能够获得本发明的目标粘合剂。
可以使用市售产品作为基于受阻胺的化合物。基于受阻胺的化合物的实例包括可从BASF公司购得的TINUVIN 765、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN152、TINUVIN 292和TINUVIN 5100(所有这些都是商品名)。将基于受阻胺的化合物加入粘合剂中作为光稳定剂，并且可以例如与基于苯并***的化合物、基于苯甲酸酯的化合物等组合使用。
本发明的用于层合片的粘合剂还可以包含一种或多种其它组分，只要能够获得目标粘合剂。
对“其它组分”向粘合剂中的加入时间没有特别的限制，只要能够获得目标粘合剂。例如，其它组分可以在氨基甲酸酯树脂的合成中与丙烯酸酯多元醇和异氰酸酯化合物一起加入，或者可以在通过使丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应合成氨基甲酸酯树脂后加入。
“其它组分”的实例包括增粘剂树脂、颜料、增塑剂、阻燃剂、蜡等。
“增粘剂树脂”的实例包括基于苯乙烯的树脂、基于萜烯的树脂、脂族石油树脂、芳族石油树脂、松香酯、丙烯酸类树脂、聚酯树脂(不包括聚酯多元醇)等。
“颜料”的实例包括钛氧化物、炭黑等。
“增塑剂”的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯、矿物油精等。
“阻燃剂”的实例包括基于卤素的阻燃剂、基于磷的阻燃剂、基于锑的阻燃剂、基于金属氢氧化物的阻燃剂等。
“蜡”优选为蜡，例如石蜡和微晶蜡。
本发明的用于层合片的粘合剂的粘度通过使用旋转粘度计(型号BM，由TOKIMEC公司制造)进行测量。当固体含量为40％的溶液粘度为4,000mPa·s或更大时，粘合剂的涂覆性可能劣化。如果进一步加入溶剂来降低粘度，则在低固体组分浓度下进行涂覆，因此，粘合剂的生产性可能会下降。
本发明的用于层合片的粘合剂可以通过将上述的氨基甲酸酯树脂和硅烷化合物，以及增塑剂、光稳定剂和/或可以任选地加入的其它组分混合来制备。对混合方法或组分的混合顺序没有特别的限制；所述粘合剂可以在不需要特殊的混合方法和特殊的混合顺序的情况下进行制备。所获得的粘合剂可以在高温下长期保持优异的耐水解性，并且还具有优异的对膜的初始粘合性。
因此，层合片是通过使用本发明的用于层合片的粘合剂层合多个被粘物来制造，并且所获得的层合片用于制造各种室外材料。
此类室外材料的实例包括墙壁保护材料、屋顶材料、太阳能电池模块、窗户材料、室外地板材料、照明保护材料、汽车部件和标志牌。这些室外材料包括通过使多个膜彼此层合获得的层合片作为被粘物。膜的实例包括通过在塑料膜上沉积金属获得的膜(金属沉积膜)以及其上没有沉积金属的膜(塑料膜)。
作为一类用于层合片的粘合剂中，用于制造太阳能电池模块的粘合剂需要具有特别高的固化速率和老化后对膜的粘合水平，并且进一步具有在高温下的长期耐水解性。本发明的用于层合片的粘合剂具有优异的在高温下的长期耐水解性，因此适合作为用于太阳能电池背片的粘合剂。
在制造太阳能电池背片的情况下，将本发明的粘合剂施加到膜。施加可以通过各种方法，例如凹版涂覆、线棒涂覆、气刀涂覆、模涂、唇式涂覆(lip coating)和逗点涂覆(comma coating)方法进行。使涂覆有粘合剂的多个膜彼此层合以完成太阳能电池背片。
本发明的太阳能电池背片的实施方案示于图1-3中的每一个中，但本发明并不限于这些实施方案。
图1是作为本发明的层合片的实施方案的太阳能电池背片的截面图。太阳能电池背片10由两个膜以及***其间的用于层合片的粘合剂13形成，并且使用用于层合片的粘合剂13将两个膜11和12彼此层合。膜11和12可以由相同或不同的材料制成。在图1中，两个膜11和12彼此层合，或者三个或更多个膜可以彼此层合。
本发明的层合片(太阳能电池背片)的另一个实施方案示于图2中。在图2中，薄膜(或箔膜)11a形成于膜11与室外氨基甲酸酯粘合剂13之间。例如，图2示出了其中当膜11是塑料膜时金属薄膜11a形成于膜11的表面上的实施方案。金属薄膜11a可以通过气相沉积形成在塑料膜11的表面上，并且图2的太阳能电池背片可以通过以下方法获得：通过在金属薄膜11与膜12之间***用于层合片的粘合剂13，将表面上形成有金属薄膜11a的金属薄膜11与膜12层合。
待沉积在塑料膜上的金属的实例包括铝、钢、铜等。可以通过使塑料膜经历气相沉积来赋予所述膜阻隔性。使用硅氧化物或氧化铝作为气相沉积材料。用作基材的塑料膜11可以是透明的，或者白色或黑色的。
使用由聚氯乙烯、聚酯、氟树脂或丙烯酸类树脂制成的塑料膜作为膜12。为了赋予耐热性、耐气候性、刚性、绝缘性等，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚对苯二甲酸丁二酯膜。膜11和12可以是透明的和/或可以是彩色的。
使用本发明的粘合剂13使膜11的沉积薄膜11a和膜12彼此层合；膜11和12通常通过干式层合法彼此层合。
图3示出了作为本发明的室外材料的实施方案的太阳能电池模块的实例的截面图。在图3中，可以通过将以下物件彼此层叠来获得太阳能电池模块1：玻璃板40；密封材料20，例如乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA)；多个太阳能电池单元30，其通常彼此连接以产生期望的电压；以及背片10；然后，使用间隔件50将这些部件10、20、30和40固定。
如上所述，由于背片10是多个膜11和12的层合物，因此即使背片10长期暴露在室外，也需要氨基甲酸酯粘合剂13不会使膜11和12剥离。
太阳能电池单元30通常使用硅制造，并且有时使用包含染料的有机树脂制造。在这种情况下，太阳能电池模块1变成有机(染料敏化的)太阳能电池模块。由于有机(染料敏化)的太阳能电池需要着色性，因此，通常使用透明膜作为构成太阳能电池背片10的膜11和膜12。因此，需要用于所述太阳能电池背片的粘合剂13即使长期暴露在室外也仅造成非常小的色差变化并且具有优异的耐气候性。
下文将给出本发明的主要实施方案。
1.用于层合片的粘合剂，其包含：
氨基甲酸酯树脂，所述氨基甲酸酯树脂可通过将丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物混合来获得；和
硅烷化合物；其中
所述硅烷化合物包含基于缩水甘油基的硅烷化合物，所述丙烯酸酯多元醇可通过将可聚合单体聚合来获得，所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其它单体，所述其它单体包含丙烯腈，并且所述异氰酸酯化合物包含选自苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
2.根据以上第1项所述的用于层合片的粘合剂，其中来自所述一种或多种异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与衍生自所述丙烯酸酯多元醇(A)的羟基的当量比(NCO/OH)为1.0-3.0。
3.根据以上第1项或第2项所述的用于层合片的粘合剂，其中所述苯二甲基二异氰酸酯是单体并且所述六亚甲基二异氰酸酯是异氰脲酸酯的形式。
4.包含丙烯酸酯多元醇的原料，其用于制备根据以上第1-3项中任一项所述的用于层合片的粘合剂，其中
所述丙烯酸酯多元醇可通过将可聚合单体聚合来获得，所述可聚合单体包含具有羟基的单体和至少一种其它单体，其中所述至少一种其它单体包含丙烯腈。
实施例
下文将通过实施例和比较例对本发明进行描述；这些实施例仅出于说明的目的，并不意欲限制本发明。
<丙烯酸酯多元醇的合成>
合成实施例(A1)(丙烯酸酯多元醇)
在配备有搅拌叶片、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，装入100g乙酸乙酯(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造)并在约80℃回流。在烧瓶中加入1g作为聚合引发剂的2,2-偶氮双异丁腈，并经1小时30分钟连续滴加表1中所示的各量的单体的混合物。加热2小时后，获得非挥发性物质的含量(固体含量)为50.0重量％的丙烯酸酯多元醇(A1)的溶液。
用于合成丙烯酸酯多元醇(A1)的可聚合单体的组成以及所获得的丙烯酸酯多元醇(A1)的物理性质示于表1中。
合成实施例2-8
以与合成实施例1相同的方式，只是如表1中所示改变合成实施例1中用于合成丙烯酸酯多元醇(A1)的单体的组成，获得丙烯酸酯多元醇(A2)-(A’7)以及丙烯酸类聚合物(A’8)(没有羟基)。所获得的丙烯酸酯多元醇和丙烯酸类聚合物的物理性质示于表1中。
下文示出表1中的可聚合单体和其它组分。
-甲基丙烯酸甲酯(MMA)：由Wako Pure ChemicalIndustries有限公司制造
-丙烯酸丁酯(BA)：与上文相同
-丙烯酸乙酯(EA)：与上文相同
-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：与上文相同
-丙烯腈(AN)：与上文相同
-甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)：与上文相同
-丙烯酸2-羟乙酯(HEA)：与上文相同
-苯乙烯(St)：与上文相同
-2,2-偶氮双异丁腈(AIBN)：由Otsuka Chemical株式会社制造
表1
表示可聚合单体的组成的值的单位为重量份。
<丙烯酸酯多元醇和丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的计算>
丙烯酸酯多元醇和丙烯酸类聚合物(A1)-(A’8)的Tg通过上述式(i)计算，使用作为各多元醇和聚合物的原料的“可聚合单体”的均聚物的玻璃化转变温度。
使用文献值作为甲基丙烯酸甲酯等的均聚物的Tg。
<用于层合片的粘合剂的制备>
下文示出实施例和比较例中所用的用于层合片的粘合剂的原料。
(A)丙烯酸酯多元醇
丙烯酸酯多元醇对应于表1中所示的丙烯酸酯多元醇(A1)-(A6)。
(A’)丙烯酸酯多元醇’
丙烯酸酯多元醇’对应于表1中的丙烯酸酯多元醇(A’7)。
丙烯酸类聚合物(没有羟基)对应于表1中的丙烯酸类聚合物(A’8)。
(B)硅烷化合物
(B1)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(商品名)，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)
(B2)3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Z-6041(商品名)，由Dow Corning Toray有限公司制造)
(B3)3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(Z-6044(商品名)，由Dow CorningToray有限公司制造)
(B’4)2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303(商品名)，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)
(B’5)乙烯基三乙酰氧基硅烷(Z-6075(商品名)，由Dow Corning Toray有限公司制造)
(B’6)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030(商品名)，由Dow CorningToray有限公司制造)
(C)异氰酸酯化合物
(C1)<脂族>六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯(Sumidur N3300(商品名)，由Sumitomo Bayer Urethane株式会社制造，NCO含量＝21.8重量％)
(C2)<芳族>苯二甲基二异氰酸酯(XDI)单体(Takenate 500(商品名)，由MitsuiChemicals株式会社制造，NCO含量＝44.7重量％)
(C3)<芳族>苯二甲基二异氰酸酯(XDI)的加合物形式(Takenate D-110N(商品名)，由Mitsui Chemicals株式会社制造，NCO含量＝15.3重量％)
(C’4)<芳族>4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(MILLIONATE MT(商品名)，由Nippon Polyurethane Industry株式会社制造，NCO含量＝33.6重量％)
(C’5)<芳族>甲苯二异氰酸酯(TDI)的TMP加合物形式(Desmodur L75(商品名)，由Sumitomo Bayer Urethane株式会社制造，NCO含量＝18.0重量％)
氨基甲酸酯树脂通过使丙烯酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得。
下述的实施例1-18和比较例1-8的用于层合片的粘合剂通过混合上述组分来制备。粘合剂的详细组成示于表2-4中。其制备方法按照实施例1的步骤进行。通过以下测试对所获得的粘合剂进行评价。
实施例1
<用于太阳能电池背片的粘合剂的制备>
如表2中所示，将93.1g丙烯酸酯多元醇(A1)[186.2g丙烯酸酯多元醇(A1)的乙酸乙酯溶液(固体含量：50.0重量％)]与2.8g[3.0％，基于100％的丙烯酸酯多元醇(A1)的固体含量]基于缩水甘油基的硅烷化合物(B1)混合，然后加入2.8g异氰酸酯化合物(C1)和1.3g异氰酸酯化合物(C2)，然后混合。而且，将乙酸乙酯加入混合物中，以制备固体含量为30重量％的粘合剂溶液。使用由此制备的该溶液作为粘合剂进行以下测试。
<涂覆有粘合剂的PET片和层合物1的制备>
首先，将实施例1的粘合剂施加到透明的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片(O300EW36(商品名)，由Mitsubishi聚酯膜株式会社制造)，以使固体组分的重量为10g/m2，然后在80℃干燥10分钟，以获得涂覆有粘合剂的PET片。
然后，将50μm厚的表面处理过的透明的聚烯烃膜(线性低密度膜LL-XUMN#30(商品名)，由FUTAMURA CHEMICAL株式会社制造)放置在涂覆有粘合剂的PET片的涂覆有粘合剂的表面上，以使所述表面处理过的表面与所述涂覆有粘合剂的表面接触，然后将两个膜使用平面压制机(ASF-5(商品名)，由SHINTO Metal Industries株式会社制造)在1.0MPa的压制压力(或闭合压力)下在50℃压制30分钟。将两个膜在50℃老化7天，以获得由聚烯烃膜/粘合剂/PET片构成的层合物1。
<层合物2的制备>
将30μm厚的表面处理过的白色聚偏二氟乙烯膜(Kynar膜(商品名)，由Arkema公司制造)放置在涂覆有粘合剂的PET片的涂覆有粘合剂的表面上，以使所述表面处理过的表面与所述涂覆有粘合剂的表面接触，然后将两个膜使用平面压制机(ASF-5(商品名)，由SHINTO Metal Industries株式会社制造)在1.0MPa的压制压力(或闭合压力)下在50℃压制30分钟。将两个膜在50℃老化7天，以获得由聚偏二氟乙烯膜(PVDF)/粘合剂/PET片构成的膜层合物2。
<用于评价耐气候性的膜的制备>
将实施例1的粘合剂施加在载玻片(3mm×50mm×150mm)上，以使固体组分的重量为10g/m2，然后在50℃老化7天，以获得用于评价耐气候性的膜。
<评价>
通过以下方法对粘合剂进行评价。评价结果示于表2-4中。
1.固化速率(在高压锅测试(PCT)后的外观)的评价
对于在50℃老化3天的层合物1，固化速率通过使用加压蒸汽的加速评价方法进行评价。
将层合物1切割成A5尺寸的片，然后使用高压锅(Autoclave SP300(商品名)，由Yamato Scientific株式会社制造)进行评价。在121℃和1.4MPa下持续湿热状态100小时后，目视观察聚乙烯膜的翘起(lifting)和剥离。评价标准如下所示。
A：膜既未发生翘起，也未发生剥离。
C：膜发生翘起和剥离。
2.层合物1的初始粘合性的测量
将层合物1切割成15mm宽的片。使用拉伸强度测试机(TENSILON RTM-250(商品名)，由ORIENTEC有限公司制造)在室温环境下以100mm/min的剥离速度进行180°剥离测试，然后评价粘合剂的初始粘合性。评价标准如下所示。
A：剥离强度为10(N/15mm)或更大，或者材料发生断裂。
B：剥离强度为6(N/15mm)或更大，但小于10(N/15mm)。
C：剥离强度小于6(N/15mm)。
如本文所用的“材料断裂”是指基材“聚烯烃”或“PET”断裂。因此，它意味着粘合剂本身的强度更高。
3.层合物1的耐水解性的评价
将层合物1放入恒温恒湿器(thermo-hygrostat)中，并在湿热状态下在85℃和85％RH的气氛中保持3,000小时。然后，进行与层合物1的初始粘合性的测量类似的剥离测试，并对粘合剂的耐水解性进行评价。
A：剥离强度为10(N/15mm)或更大，或者材料发生断裂。
B：剥离强度为6(N/15mm)或更大，但小于10(N/15mm)。
C：剥离强度小于6(N/15mm)。
4.层合物2的初始粘合性的测量
将层合物2切割成15mm宽的片。使用拉伸强度测试机(TENSILON RTM-250(商品名)，由ORIENTEC有限公司制造)，根据ASTM D1876-61测试，在室温环境下以300mm/min的剥离速度进行T型剥离测试。评价标准如下所示。
A：剥离强度为5(N/15mm)或更大，或者材料发生断裂。
B：剥离强度为3(N/15mm)或更大，但小于5(N/15mm)(材料未发生断裂)。
C：剥离强度小于3(N/15mm)(材料未发生断裂)。
5.层合物2的耐水解性的评价
将层合物2放入恒温恒湿器中，并在湿热状态下在85℃和85％RH的气氛中保持3,000小时。然后，进行与层合物2的初始粘合性的测量类似的剥离测试，并对粘合剂的耐水解性进行评价。
A：剥离强度为5(N/15mm)或更大，或者材料发生断裂。
B：剥离强度为3(N/15mm)或更大，但小于5(N/15mm)(材料未发生断裂)。
C：剥离强度小于3(N/15mm)(材料未发生断裂)。
6.耐气候性的评价
将用于评价耐气候性的膜放置在UV照射测试仪(EYE Super UV测试仪W131(商品名)，由IWASAKI ELECTRIC株式会社制造)中，然后在1,000W/m2的照度条件下，在60℃和50％RH照射100小时。使用色差计，测量照射前后的色差(Δb)，并基于泛黄程度(或色差)对粘合剂的耐气候性进行评价。评价标准如下所示。
A：Δb小于5。
B：Δb为5-10。
C：Δb大于10。
表2
表3
表4
如表2-4中所示，实施例1-18的用于层合片的粘合剂具有适中的固化速率，并且具有优异的对膜的初始粘合性、耐水解性和耐气候性。实施例的用于层合片的粘合剂即使暴露于恶劣的环境也不会发生粘合性的劣化，也不会泛黄。因此，本发明的用于层合片的粘合剂可以充分地发挥需要高水平耐久性的用于太阳能电池背片的粘合剂的作用。
相比之下，在固化速率、对膜的初始粘合性、耐水解性和耐气候性中的任何一个方面，比较例1-8的粘合剂均劣于实施例的用于层合片的粘合剂。
由于比较例1的粘合剂不含硅烷化合物，因此，对基材的表面的润湿性劣化，因此，层合物2(PVDF/PET)中的粘合剂在初始粘合性和耐水解性方面较差。
比较例2的粘合剂的粘合性劣化，因为加入的硅烷化合物具有环氧基，但不是基于缩水甘油基的硅烷化合物；这导致在层合物1(PE/PET)中耐水解性的劣化。
比较例3和4的粘合剂对PVDF基材表面的粘合性较差，因为加入的硅烷化合物不是基于缩水甘油基的硅烷化合物；这导致层合物2的耐水解性的劣化。
比较例5和6的粘合剂发生对抗UV(紫外线)的耐光变色性的劣化，因为它们既不含HDI也不含XDI，而是包含MDI或TDI。层合物2的初始粘合性和耐水解性也劣化。
在比较例7的粘合剂中，丙烯酸酯多元醇(A’7)不含丙烯腈。粘合剂本身的内聚力降低，因此，在层合物2(PVDF/PET)中，粘合剂在PCT测试后的外观、粘合性和耐水解性方面较差。
由于丙烯酸酯多元醇(A’8)没有羟基，因此，没有形成氨基甲酸酯键，并且比较例8的组合物不起粘合剂的作用。
工业实用性
本发明提供用于层合片的粘合剂。本发明的用于层合片的粘合剂适于用作用于太阳能电池背片的粘合剂，因为它具有优异的对膜的初始粘合性和固化速率；它也具有优异的在高温下的长期耐水解性(从而使得对抗恶劣环境的耐久性显著增强)和耐气候性。
附图标记说明
1：太阳能电池模块，10：背片，11：膜，11a：沉积薄膜，12：膜，13：粘合剂层，20：密封材料(EVA)，30：太阳能电池单元，40：玻璃板，50：间隔件。