阅读说明：本技术 一种耐水洗氟系防水剂及其制备方法 (Washable fluorine-based waterproof agent and preparation method thereof ) 是由 周文敏 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种耐水洗氟系防水剂及其制备方法,所述耐水洗氟系防水剂包括如下质量分数的组分：全氟丙烯酸酯5％～20％；(甲基)丙烯酸酯类单体5％～20％；羟基丙烯酸酯类单体0.5％～3％；助溶剂5％～15％；油溶性引发剂0.05％～3％；丁二酮肟0.1％～2％；以及异氰酸酯类单体；其中,所述羟基丙烯酸酯类单体与所述异氰酸酯类单体的物质的量分数比值为0.6～4。本发明的技术效果在于,提供一种耐水洗氟系防水剂及其制备方法,所述耐水洗氟系防水剂可以使织物自身具有良好的耐水洗效果,去除了交联剂的添加工艺步骤,从而提高生产效率,减少生产成本。(The invention provides a water-washing-resistant fluorine-series waterproof agent and a preparation method thereof, wherein the water-washing-resistant fluorine-series waterproof agent comprises the following components in percentage by mass: 5 to 20 percent of perfluoroacrylate; 5 to 20 percent of (methyl) acrylate monomer; 0.5 to 3 percent of hydroxyl acrylic ester monomer; 5 to 15 percent of cosolvent; 0.05 to 3 percent of oil-soluble initiator; 0.1 to 2 percent of dimethylglyoxime; and an isocyanate monomer; wherein the mass fraction ratio of the hydroxyl acrylate monomer to the isocyanate monomer is 0.6-4. The invention has the technical effects that the water-washing-resistant fluorine waterproof agent and the preparation method thereof are provided, the water-washing-resistant fluorine waterproof agent can enable the fabric to have good water-washing-resistant effect, and the addition process step of a cross-linking agent is removed, so that the production efficiency is improved, and the production cost is reduced.)

一种耐水洗氟系防水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及染整领域，尤其涉及一种耐水洗氟系防水剂及其制备方法。

背景技术

织物是由细小、柔长物通过交叉，绕结，连接构成的平软片块物。机织物是 由存在交叉关系的纱线构成的，针织物是由存在绕结关系的纱线构成的，无纺织 物是由存在连接关系的纱线构成的，第三织物是由存在交叉/绕结关系的纱线构 成的。众多纱线构成稳定的关系后就形成了织物。交叉，绕结和连接是纱线能构 成的三种稳定结构关系，使织物保持稳定的形态和特定力学性能。

随着社会的发展，人们对美的要求越来越高，传统织物的装饰多使用染色， 上浆等方式，出来的效果过于呆板、暗淡、无立体感。现有织物的工艺较为复杂， 对环境不友好，会产生较多的环境污染废弃物。传统防水剂整理过的织物的防水 效果不具有耐洗性以及耐久性。目前，为了达到耐洗的目的，在整理织物的时候 都要外添加相应的交联剂，给用户带来各种不便且增加使用成本。

本发明的目的在于，提一种耐水洗氟系防水剂及其制备方法，以解决现有技 术存在的防水剂不具有耐洗性、耐久性、使用不方便、成本较高的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种耐水洗氟系防水剂，包括如下质量分数的 组分：全氟己基乙基丙烯酸酯，5％～20％；(甲基)丙烯酸酯类单体，5％～20％； 羟基丙烯酸酯类单体，0.5％～3％；助溶剂，5％～15％；油溶性引发剂，0.05％～3％； 丁二酮肟，0.1％～2％；以及异氰酸酯类单体，余量。

进一步地，所述羟基丙烯酸酯类单体与所述异氰酸酯类单体的物质的量分数 之比为2∶(0.5～3)。

进一步地，所述全氟丙烯酸酯包括全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙 烯酸酯。

进一步地，所述羟基丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

进一步地，所述助溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，环己酮， 乙酸乙酯以及乙酸丁酯中的至少一种。

进一步地，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。

进一步地，所述异氰酸酯类单体包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸 酯，甲基环已基二异氰酸酯，二环已基甲烷二异氰酸酯，已二异氰酸酯以及异氟 尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

为实现上述目的，本发明还提供一种耐水洗氟系防水剂的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤：向一干燥的反应釜中加入全氟丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体以及助溶剂，将所述反应釜加热至60～85℃；向 所述反应釜中滴加油溶性引发剂1～2小时，且保温2～4小时；向所述反应釜中持 续滴加异氰酸酯类单体2小时，进行官能团聚合反应；在60～85℃的温度下，在 所述反应釜中发生保温聚合反应1～4小时；向所述反应釜中加入丁二酮肟对氰酸 酯进行封端反应；以及向所述反应釜中加入去离子水，同时高速搅拌，得到水性 含氟丙烯酸酯-聚氨酯乳液。

进一步地，所述羟基丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

进一步地，所述异氰酸酯类单体包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸 酯，甲基环已基二异氰酸酯，二环已基甲烷二异氰酸酯，已二异氰酸酯以及异氟 尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

本发明的技术效果在于，提供的耐水洗氟系防水剂及其制备方法，所述耐水 洗氟系防水剂包括全氟丙烯酸酯，异氰酸酯类单体，丙烯酸酯类单体，羟基丙烯 酸酯类单体，亲水型丙烯酸酯类扩链剂，可以使织物自身具有良好的耐水洗效果， 去除了交联剂的添加工艺步骤，从而提高生产效率，减少生产成本。

具体实施方式

方式

以下为本发明的优选实施例，用以举例证明本发明可以实施，这些实施例可 以向本领域中的技术人员完整介绍本发明的技术内容，使得本发明的技术内容更 加清楚和便于理解。然而本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本 发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本发明的一个实施例方式提供了一种耐水洗氟系防水剂，其制备的原料的组 分及各组分的质量分数为全氟丙烯酸酯5％～20％；(甲基)丙烯酸酯类单体 5％～20％；羟基丙烯酸酯类单体0.5％～3％；助溶剂5％～15％；油溶性引发剂 0.05％～3％；丁二酮肟0.1％～2％；以及余量的异氰酸酯类单体。其中，所述羟基 丙烯酸酯类单体与所述异氰酸酯类单体的物质的量分数之比为2∶(0.5～3)。

其中，所述全氟丙烯酸酯包括全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸 酯；所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸十八酯类、丙烯酸异辛酯；所述羟 基丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述助溶剂包括N，N-二甲 基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，环己酮，乙酸乙酯以及乙酸丁酯中的至少一种； 所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈；所述异氰酸酯类单体包括甲苯二异氰酸酯， 二苯基甲烷二异氰酸酯，甲基环已基二异氰酸酯，二环已基甲烷二异氰酸酯，已 二异氰酸酯以及异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

以下将结合多个本发明所述仿活性涂料印花粘合剂制备方法的具体实施例， 对本发明做进一步的描述。

实施例1

按照质量分数获取以下的原料：全氟己基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯 类70g、丙烯酸异辛酯30g、丙烯酸羟乙酯10g和无水N，N-二甲基甲酰胺70g、 异氟尔酮二异氰酸酯10g、N，N-二甲基甲酰胺20g、丁二酮肟3g以及去离子水550g 等原料。

本实施例提供一种耐水洗氟系防水剂的制备方法，包括如下步骤：

向一干燥的反应釜中加入全氟己基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯类70g、 丙烯酸异辛酯30、丙烯酸羟乙酯10g以及无水N，N-二甲基甲酰胺70g，将所述反 应釜加热至60～85℃，可以使得所述反应釜中的原料受热溶解。

向所述反应釜中滴加偶氮二异丁腈2g，滴加时长为1～2小时，使得所述反应 釜中的溶液缓慢反应，防止发生爆聚，滴加完毕之后对所述反应釜保温2～4小时， 使得所述反应釜中的溶液充分反应。

向所述反应釜中持续滴加异氟尔酮二异氰酸酯10g进行官能团聚合反应，滴 加时长为2小时。其中，所述羟基丙烯酸酯类单体与所述异氰酸酯的物质的量之 比为2∶(0.5～3)，从而可以使得所述反应釜溶液中的异氰酸跟与羟基为1∶1的反 应。

滴加完毕之后，在60～85℃的温度下，在所述反应釜中发生保温聚合反应1～4 小时，使得所述反应釜中的溶液反应的更彻底。随着反应进行粘度增大，补加溶 剂N，N-二甲基甲酰胺20g，抑制所述反应釜中的溶液粘稠后被固化。

向所述反应釜中加入丁二酮肟3g对氰酸酯进行封端反应。

向所述反应釜中加入温度为10～50℃去离子水550g，同时高速搅拌，得到水 性含氟丙烯酸酯-聚氨酯乳液，即一种耐水洗氟系防水剂。本实施例中，加入所 述去离子水可以使得所述反应釜中的溶液被乳化，形成白色的乳液。

实施例2

按照质量分数获取以下的原料：全氟己基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯 类70g、丙烯酸异辛酯30g、丙烯酸羟乙酯10g和无水N，N-二甲基甲酰胺70g、 二苯基甲烷二异氰酸酯10g、N，N-二甲基甲酰胺20g、丁二酮肟3g以及去离子水 550g等原料。

本实施例提供一种耐水洗氟系防水剂的制备方法，包括如下步骤：

向一干燥的反应釜中加入全氟己基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯类70g、 丙烯酸异辛酯30、丙烯酸羟乙酯10g以及无水N，N-二甲基甲酰胺70g，将所述反 应釜加热至60～85℃，可以使得所述反应釜中的原料受热溶解。

向所述反应釜中滴加偶氮二异丁腈2g，滴加时长为1～2小时，使得所述反应 釜中的溶液缓慢反应，防止发生爆聚，滴加完毕之后对所述反应釜保温2～4小时， 使得所述反应釜中的溶液充分反应。

向所述反应釜中持续滴加二苯基甲烷二异氰酸酯10g进行官能团聚合反应， 滴加时长为2小时。其中，所述羟基丙烯酸酯类单体与所述异氰酸酯的物质的量 之比为2∶(0.5～3)，从而可以使得所述反应釜溶液中的异氰酸跟与羟基为1∶1的 反应。

滴加完毕之后，在60～85℃的温度下，在所述反应釜中发生保温聚合反应1～4 小时，随着反应进行粘度增大补加溶剂N，N-二甲基甲酰胺20g，抑制所述反应釜 中的溶液粘稠后被固化。

向所述反应釜中加入丁二酮肟3g对氰酸酯进行封端反应。

向所述反应釜中加入温度为10～50℃去离子水550g，同时高速搅拌，得到水 性含氟丙烯酸酯-聚氨酯乳液，即一种耐水洗氟系防水剂。本实施例中，加入所 述去离子水可以使得所述反应釜中的溶液被乳化，形成白色的乳液。

实施例3

按照质量分数获取以下的原料：全氟己基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯 类70g、丙烯酸异辛酯30g、丙烯酸羟乙酯10g和无水N，N-二甲基甲酰胺70g、 甲苯二异氰酸酯10g、N，N-二甲基甲酰胺20g、丁二酮肟3g以及去离子水550g 等原料。

本实施例提供一种耐水洗氟系防水剂的制备方法，包括如下步骤：

向一干燥的反应釜中加入全氟己基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯类70g、 丙烯酸异辛酯30g、丙烯酸羟乙酯10g以及无水N，N-二甲基甲酰胺70g，将所述 反应釜加热至60～85℃，可以使得所述反应釜中的原料受热溶解。

向所述反应釜中滴加偶氮二异丁腈2g，滴加时长为1～2小时，使得所述反应 釜中的溶液缓慢反应，防止发生爆聚，滴加完毕之后对所述反应釜保温2～4小时， 使得所述反应釜中的溶液充分反应。

向所述反应釜中持续滴加甲苯二异氰酸酯10g进行官能团聚合反应，滴加时 长为2小时。其中，所述羟基丙烯酸酯类单体与所述异氰酸酯的物质的量之比为 2∶(0.5～3)，从而可以使得所述反应釜溶液中的异氰酸跟与羟基为1∶1的反应。

滴加完毕之后，在60～85℃的温度下，在所述反应釜中发生保温聚合反应1～4 小时，随着反应进行粘度增大补加溶剂N，N-二甲基甲酰胺20g，抑制所述反应釜 中的溶液粘稠后被固化。

向所述反应釜中加入丁二酮肟3g对氰酸酯进行封端反应。

向所述反应釜中加入温度为10～50℃去离子水550g，同时高速搅拌，得到水 性含氟丙烯酸酯-聚氨酯乳液，即一种耐水洗氟系防水剂。本实施例中，加入所 述去离子水可以使得所述反应釜中的溶液被乳化，形成白色的乳液。

实施例1、实施例2、实施例3分别提供一种耐水洗氟系防水剂，采用上述三 种耐水洗氟系防水剂分别对全棉卡其绿进行整理，对整理后的全棉卡其绿分别进 行拒水性的实验。下面通过具体实验工艺及所得数据进行阐述验证。以全棉卡其 绿为实验对象，具体工艺过程为二浸二轧(2kg/cm2压力)→烘干定型(180℃× 43″)→回潮→测防水防油性。其中，水洗5/10次(40℃×15min/次)，加皂粉 1g/L和陪洗布→脱水→烘干(66℃)→回潮→测防水防油性。

表(1)：

注：拒水等级5级为最佳，1级为最差。

表(2)：

注：防油等级5级为最佳，1级为最差。

需要说明的是，喷淋实验的拒水性的检测标准为AATCC 22级2001，抗碳氢 化合物测试实验的拒水性的检测标准为AATCC 118级2013。

根据表(1)可以看出，在水洗前，分别对实施例1的全棉卡其绿、实施例2 的全棉卡其绿以及实施例3的全棉卡其绿进行喷淋实验或者抗碳氢化合物测试 实验。其中，采用实施例1、实施例2以及实施例3的耐水洗氟系防水剂分别对 全棉卡其绿进行整理后，可以看出，实施例1的全棉卡其绿及实施例2的全棉卡 其绿均为4级，实施例3的全棉卡其绿的拒水等级为5级。三者相比，实施例1 和实施例2的技术相同，实施例3的全棉卡其绿的拒水性最佳。

在水洗后(5次)，分别对实施例1的全棉卡其绿、实施例2的全棉卡其绿 以及实施例3的全棉卡其绿进行喷淋实验或者抗碳氢化合物测试实验。其中，采 用实施例1、实施例2以及实施例3的耐水洗氟系防水剂分别对全棉卡其绿进行 整理后，可以看出，实施例1的全棉卡其绿、实施例2的全棉卡其绿以及实施例 3的全棉卡其绿的拒水等级均为4级，三者的技术效果相同，都具有良好的耐洗 性能。

在水洗后(10次)，分别对实施例1的全棉卡其绿、实施例2的全棉卡其绿 以及实施例3的全棉卡其绿进行喷淋实验。其中，采用实施例1、实施例2以及 实施例3的耐水洗氟系防水剂分别对全棉卡其绿进行整理后，可以看出，实施例 1的全棉卡其绿、实施例2的全棉卡其绿以及实施例3的全棉卡其绿的拒水等级 均为3级，三者的技术效果相同，都具有良好的耐洗性能。

在水洗后(10次)，分别对实施例1的全棉卡其绿、实施例2的全棉卡其绿 以及实施例3的全棉卡其绿进行抗碳氢化合物测试实验。其中，采用实施例1、 实施例2以及实施例3的耐水洗氟系防水剂分别对全棉卡其绿进行整理后，可以 看出，实施例1的全棉卡其绿及实施例2的全棉卡其绿的拒水等级均为3级，实 施例3的全棉卡其绿的拒水等级均为4级。三者相比，实施例1和实施例2的技 术相同，实施例3的全棉卡其绿的拒水性最佳。

根据表(2)可以看出，在水洗前，分别对实施例1的全棉卡其绿、实施例2 的全棉卡其绿以及实施例3的全棉卡其绿进行防油性测试。实施例1的防油等级 为4级，实施例2的防油等级为4～5级，实施例1的防油等级为5级。三者相比， 实施例1的防油等级最差；实施例2的防油性不够稳定，其等级为一般；实施例 1的防油等级最佳。

在水洗后(5次)，分别对实施例1的全棉卡其绿、实施例2的全棉卡其绿 以及实施例3的全棉卡其绿进行水洗处理，测试各实施例的防油等级。实施例1 的防油等级为4级，实施例2的防油等级为4～5级，实施例1的防油等级为5 级。三者相比，实施例1的防油等级最差；实施例2的防油性不够稳定，其等级 为一般；实施例1的防油等级最佳。

在水洗后(10次)，分别对实施例1的全棉卡其绿、实施例2的全棉卡其绿 以及实施例3的全棉卡其绿进行水洗处理，测试各实施例的防油等级。实施例1 的防油等级为3级，实施例2的防油等级为3～4级，实施例1的防油等级为4 级。三者相比，实施例1的防油等级最差；实施例2的防油性不够稳定，其等级 为一般；实施例1的防油等级最佳。

需要说明的是，现有技术中，通过额外添加相应的交联剂使得织物具有耐水 性，而不是传统的防水剂本身具有耐洗性。因此，实施例1、实施例2以及实施 例3提供的耐水洗氟系防水剂无法与传统的防水剂进行拒水等级与防油等级的 比较。

实施例1、实施例2以及实施例3提供的耐水洗氟系防水剂及其制备方法， 所述耐水洗氟系防水剂包括全氟丙烯酸酯，异氰酸酯类单体，丙烯酸酯类单体， 羟基丙烯酸酯类单体，亲水型丙烯酸酯类扩链剂，可以使织物自身具有良好的耐 水洗效果，去除了交联剂的添加工艺步骤，从而提高生产效率，减少生产成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进 和润饰也应视为本发明的保护范围。