阅读说明：本技术 一种从含Mo废料中回收Mo的萃取剂及其方法 (Extracting agent for recovering Mo from Mo-containing waste and method thereof ) 是由 席晓丽 杨子杰 马立文 聂祚仁 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从含Mo废料中回收Mo的萃取剂及其方法,包含胺类有机试剂、P204和稀释剂,所述胺类有机试剂为N1923和/或TOA。本发明通过添加胺类有机试剂N1923/TOA,与P204形成协同萃取体系,并以正庚烷为稀释剂,对Mo协同萃取,提高了单一酸性萃取剂P204对Mo的萃取率。采用钠化焙烧-酸浸对方法高效浸出废加氢催化剂中的金属Mo,具有Mo回收效率高,操作简单,生产效率高特点。(The invention relates to an extracting agent for recovering Mo from Mo-containing waste and a method thereof, wherein the extracting agent comprises an amine organic reagent, P204 and a diluent, and the amine organic reagent is N1923 and/or TOA. According to the invention, an amine organic reagent N1923/TOA is added to form a synergistic extraction system with P204, and N-heptane is used as a diluent to perform synergistic extraction on Mo, so that the extraction rate of Mo by a single acidic extractant P204 is improved. The method of sodium roasting-acid leaching is adopted to efficiently leach the metal Mo in the waste hydrogenation catalyst, and has the characteristics of high Mo recovery efficiency, simple operation and high production efficiency.)

一种从含Mo废料中回收Mo的萃取剂及其方法

技术领域

本发明涉及贵金属二次资源综合利用领域，具体涉及一种从含Mo废料中回收Mo的萃取剂及其方法。

背景技术

石油是重要的战略资源，我国是石油的生产大国，同时也是消耗大国。根据统计，我国2018年汽油产量为1.4亿吨，较2017年同比增长8.1％。而在石油炼制的过程中，需要大量催化剂，催化剂在随着使用过程的增长而逐渐失活。这些催化剂中含有大量的有色金属，若采用传统的填埋方法进行处理，不仅会直接对环境造成污染，而且还会造成资源的浪费。因此，回收催化剂中的有色金属具有重大的意义。

目前从废催化剂中回收Mo常用的方法有酸浸发、碱浸法、水浸法。其中水浸法是指先加碱对废催化剂高温焙烧，然后对焙烧料用水进行浸出。该方法主要缺点是虽焙烧可使大部分Mo转化成钠盐，但仍有一部分Mo未能反应，最终的回收率也只有85％左右。

萃取是常用的从溶液中回收金属的方法，根据所回收目标金属不同，溶液酸碱性不同，所使用的萃取剂也各不相同。相对于P204，Cyanex272对Mo有较高的萃取效果，但由于其价格较为昂贵，未得到工业上的普及。P204是工业上最为常用的酸性磷型萃取剂之一，其价格低廉，对许多金属均有萃取效果。其中，在pH<2时对Mo的萃取效果最佳，萃取率在80％左右。目前亟需提供一种从含Mo废加氢催化剂中回收Mo的萃取剂及其方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种从含Mo废料(废加氢催化剂)中回收Mo的萃取剂及其方法。

具体而言，本发明目的在于提供一种从含Mo废料中回收Mo的萃取剂，包含胺类有机试剂、P204和稀释剂，所述胺类有机试剂为N1923和/或TOA；其中，所述含Mo废料为含Mo废催化剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述稀释剂为正庚烷；和/或，所述含Mo废料为含Mo废加氢催化剂。本发明进一步采用正庚烷为稀释剂，取得了很好的效果。

根据本发明，采用的含Mo废料为含Mo废催化剂，更优选为含Mo废加氢催化剂。需要说明的是，本发明中所述含Mo废料也可以是其它含Mo的废料，在本发明中更优选为废加氢催化剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述胺类有机试剂为N1923或TOA。本发明通过添加胺类有机试剂(N1923/TOA)，与P204形成协同萃取体系，并以正庚烷为稀释剂，对Mo协同萃取，最终实现Mo的高效回收。

根据本发明的一些优选实施方式，所述胺类有机试剂的浓度为3～15％，所述P204的浓度为10～15％。

本发明另一目的在于提供一种所述萃取剂从含Mo废料中回收Mo的方法，包括以下步骤：

步骤1)，将含Mo废催化剂粉碎，然后与碳酸钠混合后焙烧；

步骤2)，将步骤1)焙烧后的含Mo废催化剂进行球磨、过筛和酸性的浸出液中浸渍，过滤，获得富含Mo的酸性溶液；

步骤3)，使用所述萃取剂对步骤2)中所述富含Mo的酸性溶液进行萃取。本发明采用钠化焙烧酸浸的方法，提高了Mo的浸出率，后采用萃取的方法对其进行回收。在萃取阶段由于采用了酸浸的方法，浸出液初始pH＜1，此时Mo离子以最易被萃取的Mo阳离子形式存在，故无需调节pH值，简化了工艺流程。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述浸出液为硫酸，优选的，所述硫酸浓度为2.5～3mol/L；和/或，所述浸出液与所述含Mo废催化剂的固液比为10g/100ml。本发明上述优选方法与其他常用的焙烧+水浸的方法相比，一是提高了浸出率，二是由于本后续萃取剂的萃取环境必须为酸性条件，本发明在浸出阶段直接使用酸浸，减少了调节pH的步骤。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，浸渍的时间为90～120min，浸渍的温度为60～80℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述萃取剂的浓度为13～30％，和/或，所述萃取剂与所述浸出液的体积比为1～4:1。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，萃取的时间为5～15min，萃取的温度优选为20℃，优选的，萃取后进行静置分液，静置分液时间优选为5min。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，以25～30℃/min的速度升温至850℃，优选焙烧2h，焙烧后随炉冷却至室温，将焙烧产物优选球磨至100目以上；所述碳酸钠与所述含Mo废催化剂的质量比优选为1.2:1。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)之前，还包括使用去离子水清洗含Mo废催化剂，去除其中含有的水溶性物质以及表面浮尘。

本发明的有益效果至少在于：本发明通过添加胺类有机试剂(N1923/TOA)，与P204形成协同萃取体系，并以正庚烷为稀释剂，对Mo协同萃取，提高了单一酸性萃取剂P204对Mo的萃取率。采用钠化焙烧-酸浸对方法高效浸出废加氢催化剂中的金属Mo，具有Mo回收效率高，操作简单，生产效率高特点。

具体实施方式

下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。以下实施例中，废加氢催化剂为Mo-Ni/Al₂O₃型催化剂，其中Mo以MoO₃、Ni以NiS形式存在。催化剂中Mo含量在15～25％之间，本发明中，O/A是有机相与水相的体积比，即所述萃取剂与所述浸出液的体积比。

实施例1

废加氢催化剂与1.2倍质量的碳酸钠混合在850℃的高温空气氛围下焙烧2h，废催化剂由黑灰色转化为淡黄色粉末，实现内部金属离子存在方式的转化。

焙烧后的粉末在硫酸中浸渍，浸渍条件为：2.5mol/L H₂SO₄,浸渍时间90min，浸渍温度为60℃，固液比为10g/100ml，此时Mo的浸出率为98.92％。对所得酸浸液进行萃取实验，酸浸液pH＝0.83。

使用胺类+P204+正庚烷的萃取体系对其进行萃取，萃取剂成分为10％N1923+10％P204，稀释剂为正庚烷，O/A＝1:1，震荡时间5min，萃取温度20℃，萃取后静置5min分相，待界面清晰后分离下层水相，测得Mo的萃取率为92.42％。

实施例2

废加氢催化剂与1.2倍质量的碳酸钠混合在850℃的高温空气氛围下焙烧2h，废催化剂由黑灰色转化为淡黄色粉末，实现内部金属离子存在方式的转化。

焙烧后的粉末在硫酸中浸渍，浸渍条件为：2.5mol/L H₂SO₄,浸渍时间90min，浸渍温度为60℃，固液比为10g/100ml，此时Mo的浸出率为98.92％。对所得酸浸液进行萃取实验，酸浸液pH＝0.83。

使用胺类+P204+正庚烷的萃取体系对其进行萃取，萃取剂成分为3％TOA+10％P204，稀释剂为正庚烷，O/A＝1:1，震荡时间5min，萃取温度20℃，萃取后静置5min分相，待界面清晰后分离下层水相，测得Mo的萃取率为93.77％。

实施例3

废加氢催化剂与1.2倍质量的碳酸钠混合在850℃的高温空气氛围下焙烧2h，废催化剂由黑灰色转化为淡黄色粉末，实现内部金属离子存在方式的转化。

焙烧后的粉末在硫酸中浸渍，浸渍条件为：2.5mol/L H₂SO₄,浸渍时间90min，浸渍温度为60℃，固液比为10g/100ml，此时Mo的浸出率为99.44％。对所得酸浸液进行萃取实验，酸浸液pH＝0.85。

使用胺类+P204+正庚烷的萃取体系对其进行萃取，萃取剂成分为10％TOA+10％P204，稀释剂为正庚烷，O/A＝1:1，震荡时间5min，萃取温度20℃，萃取后静置5min分相，待界面清晰后分离下层水相，测得Mo的萃取率为97.17％。

实施例4

废加氢催化剂与1.2倍质量的碳酸钠混合在850℃的高温空气氛围下焙烧2h，废催化剂由黑灰色转化为淡黄色粉末，实现金属离子存在方式的转化。

焙烧后的粉末在硫酸中浸渍，浸渍条件为：2.5mol/L H₂SO₄,浸渍时间90min，浸渍温度为80℃，固液比为10g/100ml，此时Mo的浸出率为99.48％。对所得酸浸液进行萃取实验，酸浸液pH＝0.84。

使用胺类+P204+正庚烷的萃取体系对其进行萃取，萃取剂成分为15％TOA+10％P204，稀释剂为正庚烷，O/A＝1:1，震荡时间12min，萃取温度20℃，萃取后静置5min分相，待界面清晰后分离下层水相，测得Mo的萃取率为97.87％。

实施例5

采用与实施例3相同的方法，其不同仅在于，将O/A改4:1，测得Mo的萃取率为98.49％。

实施例6

采用与实施例3相同的方法，其不同仅在于，将O/A改2:1，测得Mo的萃取率为98.19％。

实施例7

采用与实施例3相同的方法，其不同仅在于，将O/A改1:4，测得Mo的萃取率为77.00％。

实施例8

采用与实施例3相同的方法，其不同仅在于，将TOA的浓度为3％，测得Mo的萃取率为93.77％。

实施例9

采用与实施例3相同的方法，其不同仅在于，将TOA的浓度为6％，测得Mo的萃取率为95.69％。

实施例10

采用与实施例3相同的方法，其不同仅在于，将TOA的浓度为12％，测得Mo的萃取率为93.49％。

实施例11

采用与实施例3相同的方法，其不同仅在于，将TOA的浓度为15％，测得Mo的萃取率为99.87％。

对比例1

本对比例不添加胺类萃取剂，直接使用P204进行萃取时(萃取液为实施例1浸出液；萃取剂组成：10％P204+正庚烷；条件：O/A＝1:1，震荡时间12min，萃取温度20℃，萃取后静置5min分相)，Mo的萃取率仅为57.58％。对比可知，本发明方法对Mo的萃取效果提升了35～43％左右，萃取明显提高。

对比例2

采用与实施例2相同的方法，其不同仅在于在萃取阶段稀释剂不同，将正庚烷改为磺化煤油，本对比萃取剂的组成为3％TOA+10％P204，稀释剂为磺化煤油，O/A＝1:1，震荡时间5min，萃取温度20℃，萃取后静置5min分相，待界面清晰后分离下层水相，测得Mo的萃取率为82.52％。对比可知，本发明方法中特定萃取剂中采用新型稀释剂对Mo的萃取效果提升了11％左右，萃取有所提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。