具有含有包括有机聚合物部分和含硅部分的复合粒子的底漆层的膜
阅读说明：本技术 具有含有包括有机聚合物部分和含硅部分的复合粒子的底漆层的膜 (Film having primer layer containing composite particles comprising organic polymer portion and silicon-containing portion ) 是由 景乃勇 田雪 马俊 G·W·拉施曼辛 于 2018-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种膜,所述膜包括：有机聚合物基材,所述有机聚合物基材具有第一主表面和第二主表面；任选的丙烯酸类硬质涂层,所述任选的丙烯酸类硬质涂层设置在所述基材的所述第一主表面上；含硅底漆层,所述含硅底漆层设置在所述有机聚合物基材或所述任选的丙烯酸类硬质涂层上,其中所述含硅底漆层包含复合粒子,所述复合粒子包括有机聚合物部分和含硅部分；和超亲水表面层,所述超亲水表面层设置在所述含硅底漆层上,其中所述超亲水表面层包含亲水官能团。(The present invention provides a film comprising: an organic polymeric substrate having a first major surface and a second major surface; an optional acrylic hardcoat disposed on the first major surface of the substrate; a silicon-containing primer layer disposed on the organic polymeric substrate or the optional acrylic hardcoat, wherein the silicon-containing primer layer comprises composite particles comprising an organic polymeric portion and a silicon-containing portion; and a superhydrophilic surface layer disposed on the silicon-containing primer layer, wherein the superhydrophilic surface layer comprises hydrophilic functional groups.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月23日提交的美国临时专利申请62/523984的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
控制固体基材的表面可润湿性的能力对于各种应用是重要的。已知高度亲水的表面(即，超亲水表面)通过允许水快速铺展到表面上的连续且均匀水片材中来提供防雾性、易清洁性和冲洗掉特性，从而底切和剥离通常疏水的各种污染物。一个用途是用在白板上。例如，易于除去永久性标记的超亲水表面可用于易于清洁的白板。
为了施加到多种基材，期望在聚合物片材(例如，柔性有机聚合物基材诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))上涂覆提供此类超亲水表面的组合物。由于不同的亲水涂层材料和疏水基材之间的界面粘合力较差，因此开发在此类有机聚合物基材上的耐久亲水涂层是有挑战性的。因此，疏水基材上的此类亲水保护性涂层是临时且短暂的。已通过使用经过附加处理的硬质涂层(例如电晕处理、等离子体处理或类金刚石玻璃层)而增强耐久性。然而，此类膜的制备涉及高成本的多步骤工艺。需要一种能够以较低成本高效制备的具有超亲水表面的耐久膜构造。
发明内容
本公开提供了一种具有超亲水表面层的膜构造。具体地，提供了一种膜，该膜包括：有机聚合物基材，该有机聚合物基材具有第一主表面和第二主表面；任选的丙烯酸类硬质涂层，该任选的丙烯酸类硬质涂层设置在基材的第一主表面上；含硅底漆层，该含硅底漆层设置在有机聚合物基材或任选的丙烯酸类硬质涂层上；和超亲水表面层，该超亲水表面层设置在含硅底漆层上，其中超亲水表面层包含亲水官能团(例如，磺酸根官能团)。含硅底漆层的使用导致使用例如常规技术(诸如辊涂技术)就能以较低成本制备膜。
含硅底漆层包含复合粒子，该复合粒子包括有机聚合物部分和含硅部分。在某些实施方案中，复合粒子包括其上具有含硅壳的有机聚合物核粒子。在某些实施方案中，含硅壳包括硅酸盐涂层。在某些实施方案中，含硅部分包含二氧化硅粒子，诸如有机改性的二氧化硅粒子或未改性的无孔球形二氧化硅粒子。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和共聚物，三聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外，在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃，或者在某些实施方案中22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为包含修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1是示例性膜构造的横截面表示，其具有本公开的底漆层(其中这些层未必按比例)。
具体实施方式
本公开提供了(如图1所示)超亲水膜构造(10)，该超亲水膜构造包括：有机聚合物基材(11)，该有机聚合物基材具有第一主表面(12)和第二主表面(13)；任选的丙烯酸类硬质涂层(14)，该任选的丙烯酸类硬质涂层设置在基材(11)的第一主表面(12)上；含硅底漆层(16)，该含硅底漆层设置在有机聚合物基材(11)上(例如，第一主表面(12)上)或任选的丙烯酸类硬质涂层(14)上；和超亲水表面层(17)，该超亲水表面层设置在含硅底漆层(16)上，其中超亲水表面层包含亲水官能团。
此类超亲水膜构造(10)通常包括在基材(11)的第二主表面(13)上的粘合剂层(18)。除用于期望的最终用途之外，对粘合剂的类型没有限制。示例性粘合剂为压敏粘合剂。可用在本公开的膜上的压敏粘合剂可为自带粘性的，或者需要添加增粘剂。此类材料包括但不限于增粘的天然橡胶、增粘的合成橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、自带粘性或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自带粘性或增粘的聚α烯烃以及增粘的有机硅。合适的压敏粘合剂的示例描述于例如美国专利Re 24,906(Ulrich)、美国专利4,833,179(Young等人)、美国专利5,209,971(Babu等人)、美国专利2,736,721(Dexter)和美国专利5,461,134(Leir等人)、美国专利7,371,464(Sherman等人)、以及国际公布WO 96/34029(Sherman等人)和96/35458(Melancon等人)中。其他粘合剂描述于《聚合物科学和工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版社，纽约，1988年(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,vol.13,Wiley-Interscience Publishers,NY,1988)和《聚合物科学和技术百科全书》，第1卷，国际科学出版社，纽约，1964年(Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology,Vol.1,Interscience Publishers,NY,1964)中。
本公开的膜的超亲水表面能够被“永久性”标记笔的油墨书写上，并且能够被容易地清洁。优选地，膜在经受实施例部分中所述的“湿磨耗和/或干磨耗测试方法”之后是“耐久且无拖毛的”并且没有明显的永久性油墨残留。
永久性标记可具有许多与干擦标记相同的溶剂；然而，由于永久性标记的其他组分，永久性标记在溶剂蒸发之后一般是“防水的”，并且是不可干擦的。
有机聚合物基材
本文可以使用包含有机聚合物的多种基材。整个基材可由有机聚合物制成，或者基材可具有此类有机聚合物的表面。无论是仅在基材的表面上还是形成整个基材，有机聚合物都比超亲水表面更加疏水。此类有机基材具有大于15°的水的静态接触角。
本文所用的基材可具有多种构造。例如，基材可以是平坦的(例如，片材料)、弯曲的或具有复杂的形状。基材可以是聚合物片材料或模塑制品。
本文所用的基材对于可见光可以是不透明的或透明的或半透明的。它们可以是柔性或非柔性的。优选地，基材为柔性的。例如，基材可以是例如使用常规成膜技术(诸如将基材树脂挤成片材和任选的单轴或双轴取向)制备的柔性片材。典型的柔性片材料具有至少25微米(micrometers或microns)和/或至多1.25毫米(mm)的厚度。
合适的(疏水)基材的例示性示例包括有机聚合物，诸如聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯基醚砜、环氧均聚物、与聚二胺或聚二硫酚的环氧加成聚合物、聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯共聚物)、氟化聚合物(诸如四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯)、以及纤维素酯(诸如纤维素乙酸酯或纤维素丁酸酯)；以及它们的组合，包括它们的共混物和层压体。优选的基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
其他合适的(更亲水的)基材的例示性示例包括有机聚合物，诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺)及其共聚物(诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸丁酯)和聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸))、聚丙烯酰胺及其共聚物(诸如聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸))、聚(2-噁唑啉)(诸如聚(2-甲基-2-噁唑啉)和聚(2-乙基-2-噁唑啉))、尼龙、聚(丙烯酸)及其共聚物(诸如聚(丙烯酸-共-马来酸))、聚(甲基丙烯酸)共聚物(诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸))、聚甲基丙烯酸酯(诸如聚(2-羟丙基甲基丙烯酸酯))、聚(乙二醇)及其共聚物(诸如聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)和聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、聚(乙烯醇)及其共聚物(诸如聚(乙烯醇-共-乙烯))、聚(乙烯吡咯烷酮)及其共聚物(诸如聚(1-乙烯吡咯烷酮-共-苯乙烯)和聚(1-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯))、马来酸酐共聚物(诸如聚(乙烯-alt-马来酸酐))、聚醚(诸如聚(甲基乙烯基醚))及其共聚物(诸如聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸))。
可使用例如化学处理、电晕处理(诸如空气或氮气电晕处理)、等离子体、火焰或光化辐射来处理基材，以改善基材与上覆涂层的粘附力。
基材可设置有图形，诸如本领域中已知的文字或符号。
在一些实施方案中，基材为基本上自支撑的，即尺寸足够稳定以在其移动、使用和以其它方式操纵时保持其形状。在一些实施方案中，基材以某些方式被支撑，例如用加固架、粘附至支撑表面等。
任选的丙烯酸类硬涂层
丙烯酸类硬涂层(本文中被称为“硬涂层”或“硬质涂层”)可改善本公开的膜的硬度、尺寸稳定性和耐久性。
在某些实施方案中，丙烯酸类硬涂层为可硅氧烷结合的，即，能够与含硅底漆层形成硅氧烷键。在此类实施方案中，在结合到含硅底漆层之前，丙烯酸类硬涂层包含烷氧基甲硅烷基官能团。
固化的丙烯酸类硬质涂层中的烷氧基甲硅烷基官能单体单元的量基于硬质涂层的总重量计为至少1重量百分比(1重量％)或至少5重量％。固化的丙烯酸类硬质涂层中的烷氧基甲硅烷基官能单体单元的量基于硬质涂层的总重量计为至多30重量％或至多25重量％。
硬涂层是一种或多种可聚合单体、低聚物和/或聚合物的反应产物。在一些实施方案中，硬质涂层还包含粒子或纳米粒子。
优选地，可聚合材料包括可自由基聚合的材料，诸如一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。在某些实施方案中，硬涂层包含混合物的反应产物，该混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物的可固化组分。(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物包括多官能(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸酯官能团往往比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯(即，交联(甲基)丙烯酸酯单体)通常包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团，该基团通常为丙烯酰基基团。具有两个(甲基)丙烯酰基基团的示例性此类单体包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯以及新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
其他含二(甲基)丙烯酰基的单体包括烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例***联单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名TMPTA-N从乔治亚州士麦那的氰特特种表面技术公司(Cytec Surface Specialties,Smyrna,GA)商购获得，以及可以商品名SR-351H从宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约1:1)以及以商品名PETA-K(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约3:1)从氰特特种表面技术公司(Cytec Surface Specialties)商购获得)、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，诸如可以商品名SR-454从宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)商购获得)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)以及己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。也可采用低聚(甲基)丙烯酰基单体，诸如例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。
在某些实施方案中，可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料(即，可聚合单体和/或低聚物)的总重量计至少10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
在某些实施方案中，可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料(即，可聚合单体和/或低聚物)的总重量计至多100重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
这些单体和低聚物中的许多可被表征为具有高玻璃化转变温度(Tg)，这意味着此类单体或低聚物的均聚物通常具有至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃的玻璃化转变温度。此类高Tg单体和低聚物的示例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名TMPTA-N从乔治亚州士麦那的氰特特种表面技术公司(CytecSurface Specialties,Smyrna,GA)商购获得，以及可以商品名SR-351H从宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)商购获得，Tg＝62℃)、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝103℃)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝272℃)、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝98℃)、二季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝90℃)以及季戊四醇四丙烯酸酯(可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝103℃)。如果需要，可使用高Tg单体/低聚物的组合。
在一些实施方案中，硬涂层可包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计0重量％、至少5重量％、至少25重量％或至少50重量％，并且通常至多100重量％的高Tg单体或低聚物。
在一些实施方案中，硬涂层可包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％，并且通常至多30重量％的低Tg单体或低聚物。在这种情况下，低Tg是指此类单体或低聚物的均聚物通常具有小于25℃或小于0℃的Tg。各种低Tg单体和低聚物是已知的。
此类低Tg单体和低聚物的示例包括乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR-415从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝-40℃)、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR-9035从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝-32℃)、2(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯(可以商品名SR-256从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝-54℃)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(可以商品名SR-344从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝-24.6℃)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(可以商品名SR-252从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝-38.8℃)、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯(可以商品名SR-550从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝-62℃)、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(可以商品名SR-9020从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝18℃)以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，Tg＝2℃)。如果需要，可使用低Tg单体/低聚物的各种组合。
用于制备硬质涂层的硬涂层组合物通常包含足量的高Tg可聚合材料(以及任选的纳米粒子或其他粒子)，使得硬质涂层不发粘并且具有远高于室温的Tg。在典型的实施方案中，硬质涂层的Tg为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。
用于制备硬质涂层的硬涂层组合物还包含用于锚固底漆层的含可聚合烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。此类单体的示例包括具有以下通式(I)、(II)和(III)的那些：
其中对于式(I)和(II)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2或O；并且
n＝0至10；
其中对于式(III)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
R1为–CH3或H；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R2；
R2独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；并且
n＝0至10。
合适的可聚合烷氧基甲硅烷基官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即，3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯，以商品名SILQUESTA174购自纽约州沃特福德的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Waterford,NY))、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的组合。
在一些实施方案中，用于制备丙烯酸类硬质涂层的可聚合组合物包含基于可聚合材料的总重量计至少1重量％或至少5重量％的可聚合烷氧基甲硅烷基官能烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，用于制备丙烯酸类硬质涂层的可聚合组合物包含基于可聚合材料的总重量计至多30重量％或至多25重量％的可聚合烷氧基甲硅烷基官能烯键式不饱和单体。
取决于可聚合材料的选择，组合物可任选地含有一种或多种有助于使可聚合材料聚合的固化剂。对于特定的可聚合材料，固化剂的选择取决于可共聚材料的化学性质。例如，就可自由基聚合的树脂而言，自由基热引发剂和/或光引发剂是可用的固化剂。
通常，任选的固化剂以有效促进单体/低聚物聚合的量使用，并且该量将根据例如固化剂的类型、固化剂的分子量和聚合方法变化。在某些实施方案中，任选的固化剂以基于组合物的总重量计至少0.01重量％的量包含在组合物中。在某些实施方案中，任选的固化剂以基于组合物的总重量计至多10重量％的量包含在组合物中。也可使用更高和更低的量。如果需要，可使用固化剂的混合物。
硬涂层组合物可例如通过暴露于热源(例如热、红外辐射)、电磁辐射(例如紫外和/或可见辐射)和/或颗粒辐射(例如γ辐射的电子束)而固化。
可用的自由基光引发剂包括例如安息香醚(诸如安息香甲基醚和安息香异丙基醚)、取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲基醚)、取代的苯乙酮(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、取代的α-酮醇(例如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、二苯甲酮衍生物(例如二苯甲酮)以及酰基膦氧化物。示例性的可商购获得的光引发剂包括以商品名IRGACURE(例如，IRGACURE651、IRGACURE 184和IRGACURE 819)或DAROCUR(例如，DAROCUR 1173、DAROCUR 4265)来自纽约州柏油村的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)和以商品名LUCIRIN(例如，LUCIRIN TPO)来自新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF,Parsippany,NJ)的光引发剂。
在一些实施方案中，丙烯酸类硬涂层包含纳米粒子。对于给定的材料，纳米粒子可包括在已知的粒度分布上的一系列粒度。在一些实施方案中，平均粒度(例如，粒径)为至少1纳米(nm)、至少5nm、至少10nm或至少50nm(即，0.05微米)。在一些实施方案中，平均粒度(例如，粒径)为至多60微米、至多75nm或至多30nm。典型的平均粒度范围包括1nm至100nm、5nm至75nm、10nm至30nm、或0.05微米至60微米。粒度和粒度分布可以已知的方式确定，包括例如通过透射电子显微镜(TEM)确定。除前述粒度外，还可以设想使用更小和更大的平均粒度。
纳米粒子的例示性示例包括氧化铝、氧化锑锡、次水杨酸铋、薄水铝石、碳酸钙、磷酸钙、二氧化铈、石墨烯、多水高岭土、硼化镧、碳酸锂、银、氧化锑、无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆或二氧化锆。如果需要，可使用此类纳米粒子的各种组合。合适的纳米粒子可为多种形状，包括规则和不规则形状，纳米管、纳米板、圆柱形等。
优选的纳米粒子为二氧化硅纳米粒子。适用于丙烯酸类硬涂层的二氧化硅纳米粒子可以产品名NALCO胶态二氧化硅从伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科化学公司(NalcoChemical Co.(Naperville,IL))商购获得。合适的二氧化硅产品包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合适的热解法二氧化硅产品包括例如以商品名AEROSIL系列OX-50、OX-130、OX-150和OX-200由德国哈瑙的德固赛公司(DeGussa AG(Hanau,Germany))，以及以商品名CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL MS由伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.(Tuscola,IL))出售的产品。
在一些实施方案中，纳米粒子为表面改性的纳米粒子。纳米粒子可被表面改性，使得纳米粒子提供稳定的分散体。“稳定的分散体”是指这样的分散体：在该分散体中，胶态纳米粒子在环境条件下例如在室温和大气压力下，在无极端电磁力的情况下静置一段时间诸如约24小时之后不团聚。表面处理使纳米粒子稳定，使得粒子将很好地分散在可涂覆组合物中并得到基本上均质的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂对纳米粒子进行改性，使得稳定化的粒子可在固化期间与(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物共聚或反应。
金属氧化物纳米粒子可以用表面处理剂处理，以使它们适用于本发明的丙烯酸类硬涂层。一般来讲，表面处理剂具有第一端部和第二端部，该第一端部将附接至粒子表面(共价地、离子键地或通过强物理吸附作用)，该第二端部使粒子与可涂覆组合物相容，和/或在固化期间与可涂覆组合物反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的类型可取决于金属氧化物表面的性质。例如，对于二氧化硅和其它含硅填料，硅烷通常是优选的。表面改性可紧随与可涂覆组合物混合实现，或在混合之后实现。就硅烷而言，可以优选的是在粒子或纳米粒子被掺入可涂覆组合物之前使硅烷与粒子或纳米粒子表面发生反应。
表面改性剂的量可取决于若干因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。一般来讲，单层的改性剂附接至粒子表面。所需的附接程序或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷，表面处理可在酸或碱的条件下在高温下进行1小时到至多24小时的时间段。
适用于待包含在丙烯酸类硬涂层中的粒子的表面处理剂包括化合物，诸如例如异辛基三甲氧基-硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、SILQUEST A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即，3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯，以商品名SILQUEST A174购自纽约州沃特福德的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Waterford,NY))、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。
胶态分散体中的粒子的表面改性可以多种方式实现。该过程涉及无机分散体与表面改性剂以及任选地共溶剂的混合物，该共溶剂诸如例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。可添加共溶剂以增强表面改性剂以及表面改性的粒子的溶解度。包含无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或高温下在混合或不混合的情况下反应。在一种方法中，混合物可在约85℃下反应约24小时，从而得到表面改性的溶胶。在对金属氧化物进行表面改性的一种方法中，金属氧化物的表面处理可涉及将酸性分子吸附到粒子表面。重金属氧化物的表面改性优选地在室温下进行。
在某些实施方案中，任何单个粒子的表面积的至少50％被改性。在其他实施方案中，任何单个粒子的表面积的全部(100％)均被改性。
在本公开的一些实施方案中，纳米粒子的至少一部分(例如，至少80％)可以上述方式进行表面改性。在其他实施方案中，纳米粒子的全部(100％)均被表面改性。在其他实施方案中，所有粒子均不被表面改性。
在一些实施方案中，纳米粒子以基于丙烯酸类硬质涂层的总重量计至多95重量％、至多90重量％、至多80重量％或至多70重量％的量存在。在一些实施方案中，纳米粒子以基于丙烯酸类硬质涂层的总重量计至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的量存在。
可聚合硬涂层组合物可以通过以下方式形成：将一种或多种可聚合材料溶解于相容性有机溶剂中，并且然后与固体浓度为60％至70％的纳米粒子分散体组合。合适的有机溶剂的示例包括醇(诸如甲醇、乙醇和异丙醇)、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及它们的组合(例如，混合物)。
可使用常规涂覆技术将硬涂层组合物以单层或多层的形式施加到基材。可使用多种技术施加薄膜，包括浸涂、正向辊涂和反向辊涂、线绕棒涂和模涂。模具涂布机包括刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机和挤出涂布机等等。文献中描述了多种类型的模具涂布机。尽管基材通常方便地为连续纤维网的卷的形式，但涂层可以施加到单独的片材。
在典型的方法中，将硬涂层组合物在烘箱中干燥以除去溶剂，并且然后优选地在惰性气氛(氧含量小于50ppm)下例如通过暴露于在期望波长下的紫外线辐射(使用H灯泡或其他灯)来固化。
在某些实施方案中，固化的丙烯酸类硬质涂层的厚度为至少0.5微米、至少1微米或至少2微米。在某些实施方案中，硬质涂层的厚度不大于50微米或不大于25微米。在某些实施方案中，厚度在5微米至15微米的范围内。
底漆层
本公开的底漆层包含复合粒子，该复合粒子包含有机聚合物部分和含硅部分。在某些实施方案中，本公开的底漆层包含其上具有含硅壳(作为含硅部分)的有机聚合物核粒子(作为有机聚合物部分)。如本文所用，术语“壳”是指有机聚合物核粒子的表面上的含二氧化硅的涂层。
在某些实施方案中，壳是指有机聚合物核粒子上的硅酸盐(例如，硅酸锂或硅酸钠)涂层。在某些实施方案中，壳是指设置在有机聚合物核粒子(即，核有机聚合物部分)的表面上并覆盖(例如，浓密地覆盖)其的二氧化硅粒子的组件。在某些实施方案中，含硅壳包含有机改性的二氧化硅粒子。在某些实施方案中，每个核-壳粒子包括被壳包围的核有机聚合物部分，该壳包含设置在核有机聚合物部分上的未改性的无孔球形二氧化硅粒子，并优选地基本上由其组成。在某些实施方案中，每个核-壳粒子包括核有机聚合物部分和可被酸或碱水解的二氧化硅或硅酸盐前体(例如TEOS或TMOS或其低聚物)。在某些实施方案中，通过该方法制备的粒子不可逆(不能逆向转化成其起始组分)。在某些实施方案中，每个核-壳粒子可包括这些壳材料的组合。
此类复合粒子可从水性涂料组合物中施加以形成底漆层。如果需要，它们可以各种组合使用。水性涂料组合物可包含任选的添加剂，诸如有机硅酸盐、可水解的有机硅烷和金属阳离子盐。
这些复合粒子在涂覆和干燥之后提供了载有硅酸盐的表面。由于胶乳的存在，这些复合涂层是柔性的。在涂覆和干燥之后，核粒子可融合到连续的有机材料中。由于复合粒子存在有机组分和无机组分两者，因此此类复合涂层可结合到下面的有机或无机表面。
在某些实施方案中，本文所述的复合粒子是可逆的。例如，在低pH下(例如，在酸性条件下)，复合粒子可由其组成部分制备，并且在高pH下(例如，在碱性条件下)，复合粒子可逆向转化以形成其组分起始物质。
二氧化硅粒子(在一些实施方案中有机改性的二氧化硅粒子，并且在一些实施方案中未改性的无孔球形二氧化硅纳米粒子)在组合物中可任选地彼此共价结合，但这通常是不优选的。然而，一旦施加到基材并干燥，优选的是二氧化硅粒子形成共价键，该共价键将它们彼此连接(例如，通过酸烧结)，并且任选地连接到基材。
复合粒子中(例如，含硅壳中)与SiO2的理论量相对应的二氧化硅的总量(在任何热解以除去有机基团之前)与复合粒子中(例如，有机聚合物核中)至少一种聚合物的总量的重量比在0.1至19、或0.2至19、或0.4至19、或0.5至1.8、或0.6至1.6、或0.7至1.3的范围内。
在某些实施方案中，根据本公开的复合粒子具有至少60nm的平均粒度。在某些实施方案中，根据本公开的复合粒子优选地具有至多250nm或至多150nm的平均粒度。其他平均粒度也是可接受的。可使用动态光散射(也被称为光子相关光谱法)来测定平均(mean)(即平均(average))粒度。各种商业仪器是可用的。一种优选的仪器以ZETASIZER NANO ZS购自英国马尔文的马尔文仪器公司(Malvern Instruments,Malvern,United Kingdom)，根据制造商的说明书及其随附的软件使用。
有机聚合物部分：有机聚合物部分可包含多种聚合物，通常包含可作为胶乳，更通常作为碱性pH稳定的胶乳制备的聚合物。在某些实施方案中，有机聚合物部分包含一种或多种水不溶性聚合物，但这不是必要条件。聚合物部分可具有多种聚合物结构(例如，直链、支链、超支链和树枝状)。聚合物可为热固性或热塑性的。优选地，聚合物为成膜聚合物。
有机聚合物部分可为阳离子或非阳离子的。在某些实施方案中，有机聚合物部分(例如，核粒子)为非阳离子的。所谓术语“非阳离子聚合物”是指复合粒子不含具有永久带正电基团的聚合物，诸如例如四烷基铵、吡啶鎓、胍鎓或季鏻鎓。(例如，响应于pH)易于在水中解离的质子化基团可包含在非阳离子聚合物中；然而，在许多实施方案中，易于在水中解离的质子化基团不包含在非阳离子聚合物中。所谓术语“阳离子聚合物”是指复合粒子包含带有正电荷的聚合物，该正电荷可内在地存在于聚合物主链和/或侧链中。大多数阳离子聚合物具有可被质子化的伯胺官能团、仲胺官能团或叔胺官能团。可改变正电荷的放置(例如，在主链或侧链中)。
示例性的非阳离子聚合物包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯(包括氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物)、聚酯、聚酰胺以及它们的组合(共混物或共聚物)。优选地，在聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物(其通常具有聚氨酯和聚丙烯酸类链段)的情况下，聚合物包含聚氨酯链段。合适的聚合物胶乳及其制备方法是本领域公知的，并且许多可以商购获得。
示例性的阳离子聚合物包括本质上为阳离子的天然聚合物，以及可被改性以获得阳离子特性的天然聚合物。本质上为阳离子的天然聚合物的一个示例为明胶，其为例如从猪皮或牛骨中提取的热变性的胶原。可被改性以获得阳离子特性的天然聚合物的示例包括脱乙酰壳多糖、环糊精、葡聚糖和纤维素。示例性的阳离子聚合物还包括聚乙烯亚胺、聚(L-赖氨酸)、聚酰胺胺、聚(氨基-共-酯)和聚(甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯)。
可商购获得的聚合物胶乳的示例包括：以NEOCRYL A612和NEOCRYL A1049购自马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂公司(DSM Neo Resins,Wilmington,MA)的丙烯酸类乳液聚合物，以及以3M FAST TACK 1000NF购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,MN)的丙烯酸类乳液；以NEOREZ R-960、NEOREZ R-966、NEOREZ R-967、NEOREZR-9036和NEOREZ R-9699购自马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂公司(DSM Neo Resins,Wilmington,MA)的水性脂族聚氨酯乳液；以ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIAL R4100和ESSENTIAL R4188购自威斯康辛州默顿的基础工业公司(EssentialIndustries,Inc.,Merton,WI)的水性阴离子型聚氨酯分散体；以SANCURE 843、SANCURE898和SANCURE 12929购自俄亥俄州克利夫兰的路博润公司(Lubrizol,Inc.(Cleveland,OH))的聚酯型聚氨酯分散体；以TURBOSET 2025购自路博润公司(Lubrizol,Inc.)的水性脂族自交联聚氨酯分散体；以BAYHYDROL PR240购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer Material Science,LLC(Pittsburgh,PA))的不含共溶剂的水性阴离子型脂族自交联聚氨酯分散体；以及以ROVENE 5044购自北卡罗来纳州夏洛特的野鸭溪聚合物公司(Mallard Creek Polymers,Inc.,Charlotte,NC)的羧化苯乙烯-丁二烯(SBR)胶乳乳液。
聚合物的组合可包含在有机聚合物部分中。例如，单个有机聚合物部分可包含两种或更多种聚合物。此外，组合物可含有两类有机聚合物部分，每一类包含不同类型的聚合物，例如，如通过混合丙烯酸类胶乳和聚氨酯胶乳所获得的那样。通常，在聚合物胶乳中的粒子的形状为基本上球形，但这不是必要条件。
可用的聚合物粒度包括胶乳和其他分散体或乳剂的典型聚合物粒度。在某些实施方案中，聚合物粒度为至少5nm、至少10nm或至少20nm。在某些实施方案中，聚合物粒度为至多250nm、至多70nm或至多50nm。典型的聚合物粒度在5nm至250nm、10nm至70nm、10nm至50nm或20nm至50nm的范围内，但这不是必要条件。
包含金属硅酸盐的含硅部分：在某些实施方案中，含硅部分可包含一种或多种金属硅酸盐，优选地基本上由(即，含有至少95重量％)一种或多种金属硅酸盐组成，或甚至完全由一种或多种金属硅酸盐构成。合适的金属硅酸盐包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。
在某些实施方案中，复合粒子包含基于复合粒子的总重量计至少45重量％的量的一种或多种金属硅酸盐。在某些实施方案中，复合粒子包含基于复合粒子的总重量计至多98重量％的量的一种或多种金属硅酸盐
为了制备这些粒子，需要酸化。可使用实施例部分中所述的技术来制备这些材料的示例。
包含有机改性的二氧化硅粒子的含硅部分：在某些实施方案中，含硅部分可包含具有100nm或更小的平均粒径的有机改性的二氧化硅粒子，优选地基本上由(即，含有)至少95重量％的具有100nm或更小的平均粒径的有机改性的二氧化硅粒子组成(或甚至完全由其构成)。即，二氧化硅粒子具有100纳米(nm)或更小的体积平均粒径(即，D50)。在某些实施方案中，二氧化硅粒子具有至多100nm、至多60nm、至多35nm、至多25nm、至多20nm、至多10nm、至多5nm或至多3nm的平均粒度(例如，粒径)。在某些实施方案中，二氧化硅粒子具有至少0.8nm、至少1nm或至少2nm的体积平均粒度(例如，粒径)。在某些实施方案中，二氧化硅粒子具有在2nm至60nm、或1nm至20nm、或2nm至10nm、或0.8nm至35nm、或0.8nm至25nm、或0.8nm至10nm、或0.8nm至5nm、或0.8nm至3nm范围内的体积平均粒径。二氧化硅粒子可具有与以上100nm体积平均粒径相符的任何粒度分布；例如，粒度分布可为单峰或多峰。
在一些实施方案中，有机改性的二氧化硅粒子为单分散的，具有基本上相同的尺寸和形状。在一些实施方案中，有机改性的二氧化硅粒子可以单独地结合(例如，可逆地结合)到有机聚合物部分。在一些后续实施方案中，有机改性的二氧化硅粒子中的一些或全部可以结合到其他有机改性的二氧化硅粒子(例如，通过酸烧结、多价金属离子交联)。
有机改性的二氧化硅粒子可例如通过在由式(IV)表示的可水解有机硅烷的存在下使可水解有机硅酸盐(例如，四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS))水解和缩合来制备：
R3Si(OR4)3
(IV)
其中R3表示一价有机基团，优选地具有1至7个碳原子。R3可包括芳族和/或脂族部分。优选的有机基团R3包括具有1至4个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、具有1至6个碳原子的氯烷基基团(例如，氯甲基、3-氯丙基)、具有3至10个碳原子的环氧烷基基团、和具有4至10个碳原子的环氧烷基环氧烷基基团(例如，3-缩水甘油基、3-缩水甘油氧基丙基、3-缩水甘油氧基丙基-2-基、3-缩水甘油氧基乙基和环氧乙烷基)、以及具有2至6个碳原子的烯基基团(例如，乙烯基、烯丙基和苯基)。上述有机基团可任选地被悬链O、S、P和/或N原子取代。
在式(IV)中，每个R4独立地表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有1至4个碳原子的酰基基团。示例性的R4基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基和丙酰基。其中，乙基和甲基是最优选的。
上述水解方法类似于用于胺/碱催化的四烷氧基原硅酸酯(诸如四乙氧基硅烷或四甲氧基原硅酸酯)水解的熟知
包含核-壳粒子的根据本公开的组合物可通过各种技术制备，该核-壳粒子在壳中包含有机改性的二氧化硅粒子。在一种此类技术中，将有机改性的二氧化硅粒子的水性分散体与聚合物胶乳混合，同时保持碱性pH(优选地7至10的pH)。对于该步骤简单混合通常是有效的。接着，用酸酸化该组合物，从而使有机改性的二氧化硅粒子作为壳(优选地单层壳)沉积在聚合物胶乳粒子的表面上。二氧化硅粒子的这种沉积优选地通过将pH调回高于约7而可逆。通常，所得复合粒子在低pH值(例如，1至4的pH)下特别稳定。
在一种另选的方法中，可将有机硅酸盐(例如，TMOS或TEOS)、有机硅烷(例如，具有如上文所述的式R3Si(OR4)3)和胶乳混合在一起，并使该混合物在碱性条件下(例如，使用氨或胺)水解。水解的混合物的酸化致使有机改性的二氧化硅粒子(任选地在未改性的二氧化硅粒子的存在下)作为含硅部分(优选地单层壳)沉积在如上所述的每个聚合物胶乳粒子的表面上。
为了实现壳形成，有机改性的二氧化硅粒子通常应小于有机聚合物核，但这不是必要条件。例如，有机聚合物核的平均粒径(D50)可为有机改性的二氧化硅粒子的平均粒径(D50)的大约至少3倍。更典型地，有机聚合物核的平均粒径通常应为有机改性的二氧化硅粒子的平均粒径的大约至少5倍、至少10倍或甚至至少50倍。
对于典型的有机聚合物核尺寸，二氧化硅粒子(统称为有机改性的二氧化硅粒子和可存在的任选的未改性的二氧化硅粒子)与用于制造复合粒子的有机聚合物粒子的重量比在30:70至98:2，优选地50:50至95:5，更优选地75:25至95:5，并且甚至更优选地60:40至90:10的范围内。不希望受理论的约束，据信在聚合物粒子(例如，胶乳粒子)和二氧化硅粒子在水性液体载体中的此类分散体的逐步酸化期间，二氧化硅粒子最终以足以形成含硅壳(通常至少为二氧化硅粒子的单层)的数量沉积在聚合物胶乳粒子的表面上，该含硅壳用于使分散体稳定并减少或防止聚合物粒子的凝聚和沉淀。还据信当添加碱以升高pH时，二氧化硅粒子与聚合物胶乳粒子分离，并再生成两类粒子的混合物。
在某些实施方案中，在包围聚合物核并设置在聚合物核上的含硅壳中，含硅壳中3％至50％的硅原子经由硅-碳共价键结合到相应的有机基团。在某些实施方案中，该组合物中二氧化硅的总量与有机聚合物核的总量的重量比为0.6至19。
优选地，含硅部分不含其他颗粒物和/或二氧化硅粒子。
包含无孔球形纳米粒子的二氧化硅部分：在某些实施方案中，壳的二氧化硅粒子为具有100nm或更小的平均粒度的未改性的无孔球形纳米粒子。即，无孔球形二氧化硅粒子具有100纳米(nm)或更小的体积平均粒径(即，D50)。在某些实施方案中，无孔球形二氧化硅粒子具有至多60nm、至多20nm或至多10nm的体积平均粒径。在某些实施方案中，无孔球形纳米粒子具有至少1nm或至少2nm的体积平均粒径。二氧化硅粒子可具有与以上100nm体积平均粒径相符的任何粒度分布；例如，粒度分布可为单峰或多峰。
水性介质(溶胶)中的无孔球形二氧化硅粒子在本领域中是熟知的并且是可商购获得的；例如，作为水或水性醇溶液中的二氧化硅溶胶，以商品名LUDOX从特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)商购获得、以商品名NYACOL从马萨诸塞州爱许兰的尼亚珂公司(Nyacol Co.(Ashland,MA))商购获得、或以商品名NALCO从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶的体积平均粒度为5nm，pH为10.5，并且标称固体含量为15重量％，以NALCO 2326购自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)。其他可用的可商购获得的二氧化硅溶胶包括以NALCO 1115和NALCO 1130购自纳尔科化学公司(NalcoChemical Co.)、以REMASOL SP30购自纽约州尤蒂卡的雷米特公司(Remet Corp.(Utica,NY))以及以LUDOX SM购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)的那些。另外其他可用的水性胶态二氧化硅溶胶可以商品名SNOWTEX-XS、SNOWTEX-S、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-30、SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-60、SNOWTEX-OS、SNOWTEX-O、SNOWTEX-O40、SNOWTEX-OL、SNOWTEX-N、SNOWTEX-N30G、SNOWTEX-N40、SNOWTEX-NXS、SNOWTEX-NS、SNOWTEX-XL、SNOWTEX-YL和SNOWTEX-C从德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan ChemicalAmerica Corp.(Houston,TX))商购获得。
非水性球形二氧化硅溶胶为球形二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂。通常，选择二氧化硅溶胶，使得其液相可与底漆涂料组合物的连续液相的剩余组分相容。通常，钠稳定的无孔球形二氧化硅粒子应首先在用有机溶剂诸如乙醇稀释之前被酸化，因为在酸化之前稀释会产生较差或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。
在壳中具有无孔球形二氧化硅纳米粒子的核-壳粒子可通常由碱性pH稳定的聚合物粒子分散体和碱性球形二氧化硅溶胶制备。通常，当酸化至5或更低的pH值时，此类聚合物粒子分散体变得不稳定。因此，通过将碱性无孔球形二氧化硅溶胶添加到水性聚合物粒子分散体中，经酸化得到在低pH值下稳定的核-壳粒子是令人出乎意料的。
为了在此类核-壳粒子中实现壳形成，未改性的无孔球形二氧化硅纳米粒子通常应小于有机聚合物核，但这不是必要条件。例如，聚合物粒子的体积平均粒径(D50)可为球形二氧化硅粒子的体积平均粒径(D50)的大约至少3倍。更典型地，聚合物粒子的体积平均粒径通常应为球形二氧化硅粒子的体积平均粒径的大约至少5倍、至少10倍或甚至至少50倍。就典型的聚合物粒度而言，无孔球形二氧化硅纳米粒子与一种或多种有机聚合物粒子的重量比在30:70至98:2，优选地80:20至95:5，并且更优选地85:15至95:5的范围内。
不希望受理论的约束，据信在聚合物粒子(例如，胶乳粒子)和无孔球形二氧化硅粒子在水性液体载体中的此类分散体的逐步酸化期间，无孔球形二氧化硅粒子最终以足以形成壳(通常至少为球形二氧化硅粒子的单层)的数量沉积在聚合物胶乳粒子的表面上，该壳用于使分散体稳定并减少或防止聚合物粒子的凝聚和沉淀。还据信当添加碱以升高pH时，无孔球形二氧化硅粒子与聚合物胶乳粒子分离，并再生成两类粒子的混合物。
在某些实施方案中，每个核-壳粒子包含被壳包围的有机聚合物核，该壳基本上由设置在有机聚合物核上的无孔球形二氧化硅纳米粒子组成。因此，该壳基本上不含其他颗粒物，并且尤其是针状二氧化硅粒子。
底漆涂料组合物：为了有利于涂覆，根据本公开的底漆涂料组合物优选地具有5或更小，更优选地4或更小，并且仍更优选地3或更小的pH。为了有利于处理，涂料组合物优选地具有至少1，更优选地至少2的pH。在一些实施方案中，例如在涉及酸敏感基材的那些实施方案中，可能优选的是将pH调节至约5至约7.5的值，尽管这可能往往会破坏核-壳粒子结构。
可用具有小于5，优选地小于2.5，并且更优选地小于1的pKa的酸将底漆涂料组合物酸化至期望的pH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，诸如例如草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2SO3、H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3OSO3H。优选的酸包括HCl、H2SO4和H3PO4。也可使用有机酸和无机酸的组合。使用具有大于5的pKa的较弱的酸可能不会得到具有期望特性(诸如透射率、可清洁性和/或耐久性)的均匀涂层。
在一些实施方案中，底漆涂料组合物还可包含有机原硅酸酯或其部分水解的低聚物中的至少一种，以向底漆层赋予耐久性并使二氧化硅含量致密化以用于改善亲水硅烷的锚固。示例性有机硅酸盐包括四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)。当有机硅酸盐存在于该组合物中时，该有机硅酸盐可以作为水解的低聚物存在。
在一些实施方案中，底漆涂料组合物还可包含如上所述的根据式(IV)的可水解有机硅烷，以赋予涂料组合物稳定性。在形成复合粒子之后，将式(IV)的可水解有机硅烷添加到该组合物中，并且混合，并且该可水解有机硅烷可作为游离材料和/或作为与复合粒子的反应产物存在(例如，于它们的相应二氧化硅粒子表面的至少一部分上)。如果存在的话，所添加的可水解有机硅烷优选地以所得组合物的总重量的至少1重量％或至少4重量％的量添加。如果存在的话，所添加的可水解有机硅烷优选地以所得组合物的总重量的至多10重量％或至多7重量％的量添加。出乎意料的是，包含可水解有机硅烷增加了该组合物的贮存稳定性。
在一些实施方案中，底漆涂料组合物还包含具有至少+2价正电荷的金属阳离子(即，多价金属阳离子)，以通过交联和形成网络来赋予底漆层机械耐久性。在一些实施方案中，金属阳离子的电荷为至少+3。示例性的合适的金属阳离子包括通过将多价金属的盐(诸如铝(+3)、钛(+4)、钒(+3、+4、+5)、锰(+2、+3)、锌(+2)、锡(+2、+4)以及它们的组合)溶解在水性载体中而提供的那些。在一些优选的实施方案中，这些金属阳离子包括铝(+3)阳离子)。这些金属盐在酸性溶液中是稳定的，并且为金属离子的形式，而不是金属氧化物的形式(其通常在碱性条件下出现)。如果多价金属阳离子包含在底漆组合物中，则它优选地以基于该组合物的总重量计至少0.1重量％或至少0.5重量％的量存在。如果多价金属阳离子包含在底漆组合物中，则它优选地以基于该组合物的总重量计至多5重量％或至多3重量％的量存在。也可以使用其他量。
已知水性分散体的稳定性受带电物质的影响，尤其受通常用于可商购获得的硅酸盐或二氧化硅纳米粒子或聚合物胶乳粒子分散体中的一价碱金属或铵阳离子的影响。已发现这些一价金属离子极大地影响本公开的底漆涂料组合物。在一些实施方案中，将与有机起始物质混合的金属硅酸盐和/或二氧化硅纳米粒子纯化以除去可能存在的铵、季铵和/或金属阳离子(例如，碱金属阳离子诸如锂、钠和钾)。这可通过任何合适的方法进行，诸如例如通过使该组合物与离子交换(即，用质子)树脂接触。在纯化之后，铵、季铵和/或金属阳离子降低至基于底漆涂料组合物的总重量计小于0.05重量％的量。如果期望在该组合物中包含多价金属阳离子，则此类纯化应当在添加多价金属阳离子之前进行。
本公开的底漆组合物还可包含一种或多种分散体稳定剂，诸如式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的环氧官能化合物：
其中：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R1；
每个R1独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；
n＝0至10；并且
m＝1至4。
底漆涂料组合物可具有宽泛范围的非挥发性固体含量。在某些实施方案中，底漆涂料组合物可具有至少0.1重量％、至少2重量％或至少3重量％的固体含量。在某些实施方案中，底漆涂料组合物可具有至多15重量％、至多10重量％或至多8重量％的固体含量。
底漆涂料组合物包含水性连续液相。此类水性连续液相可包含至少5重量％的水；例如，水性连续液相可包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％或更多的水。
尽管水性连续液相优选地基本上不含有机溶剂(即，含有基于水性连续液相的总重量计小于0.1重量％的有机溶剂)，尤其是挥发性有机溶剂，但如果需要，可任选地包含少量有机溶剂。如果存在，所用量的有机溶剂应优选地为水混溶性的，或至少水溶性的，但这不是必要条件。有机溶剂的示例包括丙酮和低级分子量醚和/或醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单***、二乙二醇甲醚或二乙二醇***或者二丙二醇甲醚或二丙二醇***、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚、以及三甘醇单甲醚或三甘醇单***或者三丙二醇单甲醚或三丙二醇单***、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和乙酸甲酯。
根据本公开的底漆涂料组合物可通过任何合适的混合技术制备。一种可用的技术包括将碱性聚合物胶乳与具有适当粒度的碱性球形二氧化硅溶胶组合，并且然后将pH调节至最终期望的水平。
优选地，当以液体形式储存时，根据本公开的底漆涂料组合物是稳定的；例如，它们不胶凝、不变得不透明、不形成沉淀或凝聚的颗粒，或不以其他方式显著劣化。
优选地使用常规涂覆技术(诸如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、幕式涂覆、轮转凹版涂覆、喷涂或浸涂技术)将底漆组合物涂覆在其上设置有丙烯酸类硬涂层的基材上。为了方便和简单，优选的方法是使用合适的织造或非织造布、海绵或泡沫来涂抹涂料组合物。此类施加材料优选地为耐酸的，并且其性质可为亲水性的或疏水性的，优选地为亲水性的。控制最终厚度和所得外观的另一种方法是使用任何合适的方法施加涂料，并在允许溶剂的一部分蒸发之后，用水流洗去过量的组合物，而基材仍然完全或基本上被组合物润湿。
在某些实施方案中，将根据本公开的底漆涂料组合物以至少0.5微米或至少1微米的均匀平均湿厚度施加到基材上的丙烯酸类硬涂层上(或直接施加到基材)。在某些实施方案中，将根据本公开的底漆涂料组合物以至多50微米或至多10微米的均匀平均湿厚度施加到基材上的丙烯酸类硬涂层上(或直接施加到基材)。此类厚度通常避免底漆层中的可见干涉色变化，但也可使用其他厚度。
最佳平均干燥底漆层厚度取决于被涂覆的具体组合物，但通常干燥底漆层的平均厚度为至少0.05微米。在某些实施方案中，干燥底漆层的平均厚度为至多5微米或至多1微米。此类厚度可例如由原子力显微镜和/或表面轮廓测定法来估计。在该范围以上，干燥底漆层厚度变化通常会引起光学干涉效应，从而导致干燥涂层具有可见的晕彩(彩虹效应)，这在较暗的基材上特别明显。在该范围以下，当暴露于环境磨蚀时，干燥底漆层厚度可能不足以赋予足够的耐久性。
在涂覆基材的表面之后，通常将所得制品在环境温度或温暖温度下干燥，而无需使用高温加热、辐射或其他固化方法。尽管较高的温度可提高干燥过程的速度，但此类温度通常不切实际或不方便，并且必须注意避免对基材造成损坏。
超亲水表面层
超亲水表面被定义为具有15°或更小的水的静态接触角。合适的超亲水表面层(即，“面漆”或“面漆层”)由包含一种或多种亲水官能化合物的亲水官能涂料组合物制备。亲水基团赋予表面亲水性。合适的亲水官能团包括磺酸根基团、磷酸根基团、膦酸基团、羧酸根基团、含葡糖酰胺基团、含糖基团、含聚乙烯醇基团和季铵基团。在某些实施方案中，超亲水表面层包含选自磺酸根基团(-SO3 -)、磷酸根基团(-OPO3H-)、膦酸基团(-PO3H-)和羧酸根基团(-CO2 -)的亲水基团。在某些实施方案中，超亲水表面层包含磺酸根基团(即，磺酸根官能团)。
这些化合物还具有用于与下面的底漆层结合的烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团。对于某些实施方案，含亲水性的化合物为两性离子型的，而对于某些实施方案，其为非两性离子型的。
超亲水层包含低聚和/或聚合物硅氧烷网络(Si-O-Si)，该网络具有从其悬垂的亲水官能团(例如，磺酸根基团)。用于制备固化的超亲水表面层的亲水官能化合物的量基于所得固化的超亲水表面层的总量计为至少12摩尔％或至少25重量％。用于制备固化的超亲水表面层的亲水官能化合物的量基于所得固化的超亲水表面层的总量计为至多100摩尔％。
在某些实施方案中，用于本公开的超亲水表面层的涂料组合物中的非两性离子型化合物具有下式(IX)、(X)、(XI)和(XII)：
[(MO)(Qn)Si(XSO3 -)3-n]Y2/nr +r (IX)
[(MO)(Qn)Si(XPO3H-)3-n]Y2/nr +r (X)
[(MO)(Qn)Si(XOPO3H-)3-n]Y2/nr +r (XI)
[(MO)(Qn)Si(XCO2 -)3-n]Y2/nr +r (XII)
其中：
每个Q独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、含有1至4个碳原子的烷基基团、碱金属以及具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Y选自氢、碱土金属(例如镁、钙等)、具有小于200的平均分子量和小于11的pKa的质子化弱碱(例如，4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2,4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有机阳离子、碱金属以及具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子(例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4)，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
优选地，式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的非两性离子型化合物为烷氧基硅烷化合物(例如，其中Q为含有1至4个碳原子的烷氧基基团)。
在某些实施方案中，式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的化合物中氧的重量百分比为至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％或至少45％。在某些实施方案中，式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的化合物中氧的重量百分比为至多55％。在某些实施方案中，式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的化合物中氧的范围为45％至55％。式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的化合物中硅的重量百分比不大于15％。这些百分比中的每一个基于无水酸形式的化合物的重量。
式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的有机连接基团X优选地选自亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团和取代的烷基亚芳基基团。最优选地，X选自亚烷基基团、羟基取代的亚烷基基团和羟基取代的一氧杂亚烷基基团。
式(IX)的非两性离子型化合物的合适示例描述于美国专利4,152,165(Langager等人)和4,338,377(Beck等人)中，并且包括例如以下化合物：
(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3 -H+；
(HO)2Si-[CH2CH2SO3 -H+]2；
(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3 -H+；
(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；以及
(HO)3Si-CH2CH2SO3 -K+。
在某些实施方案中，两性离子型磺酸根、磷酸根、膦酸或羧酸根有机硅烷醇化合物具有下式(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 - (XIII)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-PO3H- (XIV)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-OPO3H- (XV)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-CO2 - (XVI)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
每个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，该有机基团可任选地与基团W的原子接合在一起以形成环；
W为有机连接基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVI)的有机连接基团W优选地选自饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团。连接基团W优选地为亚烷基基团，其可包括羰基基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、杂原子(诸如氧、氮和硫)以及它们的组合。合适的连接基团W的示例包括亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团和取代的烷基亚芳基基团。
式(XIII)的两性离子型化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)以及国际公布WO 2007/146680(Schlenoff)和WO 2009/119690(Yamazaki等人)中，并且包括以下两性离子型官能团(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)。
在某些实施方案中，用于本公开的超亲水表面层的涂料组合物中的两性离子型磺酸根-有机硅烷醇化合物具有下式(XVII)：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 -(XVII)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(XVII)的两性离子型化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)中，包括例如：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2CH2-SO3 -；以及
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
可使用标准技术制备的合适两性离子型化合物的其他示例包括以下化合物：
一般来讲，这些亲水官能化合物在赋予表面高亲水性、冲洗掉和易清洁性性能方面的作用类似。然而，在具体应用中，磺酸根官能化合物，尤其是两性离子型磺酸根官能化合物比其他亲水官能化合物更有利，因为磺酸根不太可能与无机或有机铵阳离子(包括抗微生物或阳离子表面活性剂)络合。因此，受保护的表面不太可能被这些阳离子物质污染。
用于超亲水表面层的涂料组合物在本文中被称为“超亲水表面涂料组合物”。涂料组合物通常包含基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％，并且常常至少1重量％的量的一种或多种亲水官能化合物(例如，磺酸根官能化合物)。亲水官能涂料组合物通常包含基于涂料组合物的总重量计不大于20重量％，并且常常不大于5重量％的量的一种或多种亲水官能化合物(例如，磺酸根官能化合物)。一般来讲，对于单层涂层厚度，使用相对稀的涂料组合物。另选地，可使用相对浓的涂料组合物，并且随后进行冲洗。
超亲水表面涂料组合物优选地包含醇、水或水醇溶液(即，醇和/或水)作为稀释剂。通常，此类醇是低级醇(例如，C1至C8醇，并且更通常为C1至C4醇)，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。优选地，亲水官能涂料组合物是水性组合物，通常是水性溶液。如本文中所用，术语“水性组合物”(例如，“水性溶液”)是指含有水的组合物(例如，溶液)。此类组合物可采用水作为唯一稀释剂或它们可采用水和有机溶剂(诸如醇和丙酮)的组合。有机溶剂还可包含在亲水性处理组合物中以便改善其冻融稳定性。另选地，涂料组合物中的稀释剂可为100％的一种或多种有机溶剂(即，无水)。在某些实施方案中，稀释剂以基于涂料组合物的总重量计至多98重量％或至多50重量％的量存在。在某些实施方案中，稀释剂以基于涂料组合物的总重量计至少2重量％的量存在。在某些实施方案中，稀释剂以在基于涂料组合物的总重量计2重量％至50重量％范围内的量存在。
超亲水表面涂料组合物可为酸性、碱性或中性的。涂层的性能耐久性可受pH影响。例如，含有磺酸根官能两性离子型化合物的涂料组合物优选地为中性的。
超亲水表面涂料组合物可以多种粘度提供。因此，例如，粘度可在类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度之间变化。它们还可以凝胶形式提供。此外，多种其他成分可掺入组合物中。
在某些实施方案中，超亲水表面涂料组合物还可包含偶联剂，诸如四烷氧基硅烷化合物(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))、此类化合物的低聚物(例如，聚硅酸烷酯诸如聚(二乙氧基硅氧烷))、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅(例如，具有100nm或更小的平均粒度的二氧化硅粒子)或它们的组合，它们可提供增强的耐久性。此类偶联剂可以若干种方式起作用。它们可增强低聚物/聚合物硅氧烷网络内的结合。它们还可改善超亲水表面层和下面表面之间的界面结合。在一些实施方案中，应当限定包含在涂料组合物中的此类偶联剂的量以防止破坏涂层的防雾特性和/或易清洁性(即，冲洗掉特性)。偶联剂的最佳量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量和折射率。一种或多种偶联剂(当存在时)通常以基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％或至少1重量％的水平添加到涂料组合物中。的一种或多种偶联剂(当存在时)通常以基于涂料组合物的总重量计至多20重量％或至多15重量％的水平添加到涂料组合物中。
优选地使用常规技术(诸如棒涂、辊涂、幕式涂覆、轮转凹版涂覆、喷涂或浸涂技术)来涂覆超亲水表面涂料组合物(即，亲水官能涂料组合物)。优选的方法包括棒涂和辊涂，或气刀涂覆以调节厚度。
本公开的超亲水表面涂料组合物优选地以单层厚度施加。通常，如使用椭率计(诸如Gaertner Scientific Corp型号L115C)测量的，所得超亲水表面层的厚度不大于10微米，并且优选地厚度不大于1微米。
涂覆后，通常使用例如再循环烘箱在20℃至200℃的温度下将超亲水表面涂料组合物干燥。可使惰性气体循环。可进一步地升高温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基材造成损害。
由超亲水表面涂料组合物制备的超亲水表面层向涂覆有超亲水表面涂料组合物的表面提供防雾特性和易清洁性(例如，冲洗掉清洁特性)。防雾特性是通过涂层抵制水滴形成(这往往会显著降低涂覆的基材的透射度)的趋势来证明的。来自例如人呼吸的水蒸汽往往会以薄的均匀水膜而非水滴形式冷凝在涂覆的基材上。此类均匀膜不会显著降低基材的清晰度和透明度。
例示性实施方案
实施方案1为一种膜，该膜包括：有机聚合物基材，该有机聚合物基材具有第一主表面和第二主表面；任选的丙烯酸类硬质涂层，该任选的丙烯酸类硬质涂层设置在基材的第一主表面上；含硅底漆层，该含硅底漆层设置在有机聚合物基材或任选的丙烯酸类硬质涂层上；和超亲水表面层，该超亲水表面层设置在含硅底漆层上，其中超亲水表面层包含亲水官能团。优选的膜包括丙烯酸类硬质涂层。
实施方案2为根据实施方案1所述的膜，其中有机聚合物基材为柔性片材料。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的膜，其中超亲水表面层的厚度不大于10微米。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的膜，其中超亲水表面层由包含一种或多种亲水官能化合物的涂料组合物制备，该亲水官能化合物包含一个或多个磺酸根基团、磷酸根基团、膦酸基团、羧酸根基团、含葡糖酰胺基团、含糖基团、含聚乙烯醇基团或季铵基团，并且还包含烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团。在某些实施方案中，超亲水表面层由包含一种或多种亲水官能化合物的涂料组合物制备，该亲水官能化合物包含一个或多个磺酸根基团、磷酸根、膦酸和羧酸根基团。
实施方案5为根据实施方案4所述的膜，其中亲水官能化合物还包含烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团。
实施方案6为根据实施方案4或5所述的膜，其中亲水官能化合物为非两性离子型的。
实施方案7为根据实施方案6所述的膜，其中非两性离子型化合物为式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的亲水官能化合物：
[(MO)(Qn)Si(XSO3 -)3-n]Y2/nr +r (IX)
[(MO)(Qn)Si(XPO3H-)3-n]Y2/nr +r (X)
[(MO)(Qn)Si(XOPO3H-)3-n]Y2/nr +r (XI)
[(MO)(Qn)Si(XCO2 -)3-n]Y2/nr +r (XII)
其中：
每个Q独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、含有1至4个碳原子的烷基基团、碱金属以及具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Y选自氢、碱土金属(例如镁、钙等)、具有小于200的平均分子量和小于11的pKa的质子化弱碱(例如，4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2,4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有机阳离子、碱金属以及具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子(例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4)，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
实施方案8为根据实施方案7所述的膜，其中非两性离子型化合物具有式(IX)。
实施方案9为根据实施方案7或8所述的膜，其中有机连接基团X选自亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团和取代的烷基亚芳基基团。
实施方案10为根据实施方案4或5所述的膜，其中亲水官能化合物为两性离子型的。
实施方案11为根据实施方案10所述的膜，其中两性离子型化合物为式(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVI)的亲水官能化合物：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 - (XIII)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-PO3H- (XIV)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-OPO3H- (XV)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-CO2 - (XVI)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
每个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，该有机基团可任选地与基团W的原子接合在一起以形成环；
W为有机连接基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
实施方案12为根据实施方案11所述的膜，其中两性离子型化合物具有式(XIII)。
实施方案13为根据实施方案12所述的膜，其中有机连接基团W选自饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团。在某些实施方案中，连接基团W为亚烷基基团，其可包括羰基基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、杂原子(诸如氧、氮和硫)以及它们的组合。
实施方案14为根据实施方案10至13中任一项所述的膜，其中两性离子型化合物包含两性离子型官能团(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)。
实施方案15为根据实施方案14所述的膜，其中两性离子型官能团选自以下基团。
实施方案16为根据实施方案10所述的膜，其中两性离子型化合物为式(XVII)的磺酸根-有机硅烷醇化合物：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 - (XVII)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
实施方案17为根据实施方案10所述的膜，其中两性离子型化合物选自：
实施方案18为根据实施方案4至17中任一项所述的膜，其中超亲水表面层由水性涂料组合物制备，该水性涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％且不大于20重量％的量的一种或多种亲水官能化合物。
实施方案19为根据实施方案4至18中任一项所述的膜，其中超亲水表面层由涂料组合物制备，该涂料组合物还包含偶联剂，该偶联剂选自四烷氧基硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物的低聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅粒子以及它们的组合，它们可提供增强的耐久性。
实施方案20为根据实施方案19所述的膜，其中偶联剂以基于涂料组合物的总重量计0.1重量％至20重量％的量存在于用于超亲水表面层的涂料组合物中。
实施方案21为根据实施方案2至20中任一项所述的膜，其中丙烯酸类硬涂层包含烷氧基甲硅烷基基团。
实施方案22为根据实施方案21所述的膜，其中硬质涂层为非粘性的并且具有至少40℃的Tg。
实施方案23为根据实施方案2至22中任一项所述的膜，其中丙烯酸类硬质涂层具有至少0.5微米且不大于50微米的厚度。
实施方案24为根据实施方案2至23中任一项所述的膜，其中丙烯酸类硬质涂层由可自由基聚合的单体和/或低聚物制备。
实施方案25为根据实施方案24所述的膜，其中可自由基聚合的单体和/或低聚物包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案26为根据实施方案25所述的膜，其中可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料的总重量计10重量％至100重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案27为根据实施方案25或26所述的膜，其中多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计5重量％至100重量％的Tg为至少40℃的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案28为根据实施方案27所述的膜，其中Tg为至少40℃的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或它们的组合。
实施方案29为根据实施方案25至28中任一项所述的膜，其中多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计5重量％至30重量％的Tg小于25℃的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案30为根据实施方案29所述的膜，其中Tg小于25℃的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包括乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯或它们的组合。
实施方案31为根据实施方案24至30中任一项所述的膜，其中可自由基聚合的单体和/或低聚物还包含含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。
实施方案32为根据实施方案31所述的膜，其中可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料的总重量计1重量％至30重量％的含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。
实施方案33为根据实施方案31或32所述的膜，其中含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体包括式(I)、(II)和(III)的化合物：
其中对于式(I)和(II)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2或O；并且
n＝0至10；
其中对于式(III)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
R1为–CH3或H；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R2；
R2独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；并且
n＝0至10。
实施方案34为根据实施方案2至33中任一项所述的膜，其中丙烯酸类硬涂层包含纳米粒子。
实施方案35为根据实施方案34所述的膜，其中纳米粒子包括氧化铝、氧化锑锡、次水杨酸铋、薄水铝石、碳酸钙、磷酸钙、二氧化铈、石墨烯、多水高岭土、硼化镧、碳酸锂、银、氧化锑、无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆或二氧化锆或它们的组合。
实施方案36为根据实施方案35所述的膜，其中纳米粒子包括(无定形或胶态)二氧化硅纳米粒子。
实施方案37为根据实施方案34至36中任一项所述的膜，其中纳米粒子为表面改性的纳米粒子。
实施方案38为根据实施方案37所述的膜，其中表面改性的纳米粒子的表面用选自以下的化合物处理：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、SILQUEST A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。
实施方案39为根据实施方案34至38中任一项所述的膜，其中纳米粒子以基于丙烯酸类硬质涂层的总重量计10重量％至95重量％的量存在。
实施方案40为根据实施方案1至39中任一项所述的膜，其中含硅底漆层具有至少0.05微米的平均厚度。
实施方案41为根据实施方案1至40中任一项所述的膜，其中含硅底漆层具有至多5微米的平均厚度。
实施方案42为根据实施方案1至41中任一项所述的膜，其中含硅底漆层包含复合粒子，该复合粒子包括有机聚合物部分和含硅部分。
实施方案43为根据实施方案42所述的膜，其中复合粒子包括其上具有含硅壳的有机聚合物核粒子。
实施方案44为根据实施方案42或43所述的膜，其中含硅部分(例如，壳)包括硅酸盐涂层。
实施方案45为根据实施方案44所述的膜，其中硅酸盐涂层包含硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。
实施方案46为根据实施方案44或45所述的膜，其中复合粒子包含基于复合粒子的总重量计至少45重量％的量的一种或多种金属硅酸盐。
实施方案47为根据实施方案44至46中任一项所述的膜，其中复合粒子包含基于复合粒子的总重量计至多98重量％的量的一种或多种金属硅酸盐。
实施方案48为根据实施方案42或43所述的膜，其中含硅部分(例如，壳)包含二氧化硅粒子。
实施方案49为根据实施方案48所述的膜，其中有机聚合物核粒子的平均粒径(D50)为二氧化硅粒子的平均粒径(D50)的至少3倍。
实施方案50为根据实施方案48或49所述的膜，其中二氧化硅粒子具有100nm或更小的平均粒径。
实施方案51为根据实施方案48至50中任一项所述的膜，其中二氧化硅粒子与有机聚合物核粒子的重量比在30:70至97:3的范围内。
实施方案52为根据实施方案48至51中任一项所述的膜，其中二氧化硅粒子包括有机改性的二氧化硅粒子。
实施方案53为根据实施方案52所述的膜，其中有机改性的二氧化硅粒子由可水解有机硅酸盐和由式(IV)表示的可水解有机硅烷制备：
R3Si(OR4)3 (IV)
其中：
R3表示单价有机基团；
每个R4独立地表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有1至4个碳原子的酰基基团。
实施方案54为根据实施方案48至51中任一项所述的膜，其中二氧化硅粒子包括未改性的无孔球形二氧化硅粒子。
实施方案55为根据实施方案42至54中任一项所述的膜，其中含硅部分和有机聚合物部分以0.1至19的重量比(复合粒子中与SiO2的理论量相对应的二氧化硅的总量(在任何热解以除去有机基团之前)与复合粒子中至少一种聚合物的总量之比)范围存在。
实施方案56为根据实施方案42至55中任一项所述的膜，其中复合粒子具有60nm至250nm的平均粒度。
实施方案57为根据实施方案42至56中任一项所述的膜，其中有机聚合物部分为非阳离子的。
实施方案58为根据实施方案42至57中任一项所述的膜，其中有机聚合物部分包含胶乳粒子。
实施方案59为根据实施方案58所述的膜，其中胶乳粒子具有在5nm至250nm范围内的粒度。
实施方案60为根据实施方案42至59中任一项所述的膜，其中有机聚合物部分包含一种或多种选自以下的聚合物：丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯(包括氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物)、聚酯、聚酰胺以及它们的组合。
实施方案61为根据实施方案40至60中任一项所述的膜，其中含硅底漆层从具有5或更小的pH的水性底漆涂料组合物中施加。
实施方案62为根据实施方案61所述的膜，其中水性底漆涂料组合物还包含有机原硅酸酯或其部分水解的低聚物中的至少一种。
实施方案63为根据实施方案61或62所述的膜，其中水性底漆涂料组合物还包含根据式(IV)的可水解有机硅烷：
R3Si(OR4)3 (IV)
其中：
R3表示单价有机基团；
每个R4独立地表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有1至4个碳原子的酰基基团。
实施方案64为根据实施方案63所述的膜，其中可水解有机硅烷以基于底漆涂料组合物的总重量计1重量％至10重量％的量存在于水性底漆涂料组合物中。
实施方案65为根据实施方案61至64中任一项所述的膜，其中水性底漆涂料组合物还包含具有至少+2价正电荷的多价金属阳离子。
实施方案66为根据实施方案65所述的膜，其中多价金属阳离子选自铝(+3)、钛(+4)、钒(+3、+4、+5)、锰(+2、+3)、锌(+2)、锡(+2、+4)以及它们的组合。
实施方案67为根据实施方案65或66所述的膜，其中在纯化之前，多价金属阳离子以基于底漆涂料组合物的总重量计0.1重量％至5重量％的量存在于水性底漆涂料组合物中。
实施方案68为根据实施方案61至67中任一项所述的膜，其中水性底漆涂料组合物具有基于底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的固体含量。
实施方案69为根据实施方案61至68中任一项所述的膜，其中水性底漆涂料组合物具有基于底漆涂料组合物的总重量计至多15重量％的固体含量。
实施方案70为根据实施方案61至69中任一项所述的膜，其中水性底漆涂料组合物包含基于水性连续液相的总重量计小于0.1重量％的量的挥发性有机溶剂。
实施方案71为根据实施方案61至70中任一项所述的膜，其中水性底漆涂料组合物以从0.5微米至50微米变化的均匀平均湿厚度施加。
实施方案72为根据实施方案61至71中任一项所述的膜，其中水性底漆涂料组合物还包含一种或多种式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的环氧官能化合物：
其中：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R1；
每个R1独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；
n＝0至10；并且
m＝1至4。
实施例
通过下面的实施例进一步说明了本发明的各种实施方案的目的和优势，但这些实施例中列举的特定材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余的部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。除非另有说明，否则所有用于实施例中的化学品均得自综合性化学供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,Saint Louis,Missouri)。在实施例中，“重量％”是指重量百分比，“mmol”是指毫摩尔，并且“mol”是指摩尔。
材料
方法
对照膜的制备
包括硬涂层的对照膜通过以下方式制备：使用在乙酸乙酯溶剂中的包含SR351LV/MeFBSEA/ESACURE ONE(重量比为95/2.5/2.5)的涂料制剂，通过反向凹版涂覆方法将其涂覆到7密耳(178微米)白色PET膜(以商品名“HOSTAPHAN W54B”得自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Inc.,Greer,SC))上。通过以下方式将湿涂层在60℃下干燥30秒：使带涂层的膜经过烘箱，并且随后通过使其经过配备有平均UVC能量输出为60毫焦耳(mJ)的300W H灯泡的UV站(得自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国有限责任公司(Haraeus Noblelight America,LLC,Gaithersburg,MD))来固化涂料组合物。以20英尺/分钟(fpm)(大约6.1米/分钟(m/min))的速率使带涂层的膜经过UV固化系统。将UV灯放置在带涂层的膜之上约1英寸(2.5厘米(cm))处。所得硬涂层的厚度为约3微米。
根据美国专利6,696,157(David等人)的教导内容，使用卷对卷等离子体反应器，用类金刚石玻璃(DLG)涂覆上述的带硬涂层的膜卷。随后使用3号迈耶棒，用1重量％的两性离子型硅烷溶液(由50重量％溶液稀释)涂覆带DLG涂层的膜。将涂层在280℉(138℃)下热固化，其中平均烘箱驻留时间为1min。
带硬涂层的基材膜的制备
带硬涂层的基材通过以下方式制备：通过反向凹版涂覆方法，将在乙酸乙酯溶剂中的包含SR444/Nalco 2327/A174＝30/50/15(重量比＝30/50/15)的硬涂层制剂涂覆到7密耳(178微米)白色PET膜(以商品名“HOSTAPHAN W54B”得自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Inc.,Greer,SC))上。通过以下方式将湿涂层在60℃下干燥30秒：使带涂层的膜经过烘箱，并且随后通过使其经过配备有平均UVC能量输出为60mJ的300W H灯泡的UV站(得自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国有限责任公司(Haraeus Noblelight America,LLC,Gaithersburg,MD))来固化涂料组合物。以20fpm(大约6.1m/min)的速率使带涂层的膜经过UV固化系统。将UV灯放置在带涂层的膜之上约1英寸(2.5cm)处。所得硬涂层的厚度为约3微米。
除了改变涂料制剂之外，以相同的方式形成其他具有不同硬涂层制剂的带硬涂层的基材。
底漆涂料溶液I的制备
该制备方法的示例为具有含“LSS-75/R966(8/2重量比)、10重量％环氧硅烷、10重量％Al(NO3)3、10重量％TEOS”的组合物的底漆溶液。
为制备底漆涂料溶液，首先用去离子(DI)水将硅酸锂(LSS-75，23重量％)稀释至10重量％。然后，使用DI水将R966(33重量％)稀释至10重量％。
向8盎司(237毫升(mL))瓶中放入80克(g)的LSS-75(10重量％)和20g的R966(10重量％)。在使用磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，添加离子交换树脂(AMBERLITE IR120，25g)。一旦溶液的pH达到约4.2-5.0，将溶液倒入在一片WHATMAN Grade 4滤纸之上配有一片CONTEC PNHS-99POLYNIT CLOTH(来自南卡罗来纳州斯帕坦堡的康泰克公司(CONTECInc.,Spartanburg,SC))的漏斗中。挤压布料上的树脂以获得其余的悬浮液溶液。收集到80g滤液样品。通过添加4滴(浓)HNO3将滤液进一步酸化，以将溶液pH调节至1.6-2.0。然后，将0.80g的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷添加到该溶液中。将该混合物搅拌20分钟。称量45g分散体的样品，放入4盎司(119mL)瓶中，并且添加5g 10重量％的Al(NO3)3并通过搅拌使其充分混合。向该混合物中添加0.761g的TEOS和4.24g的DI水。将该混合物搅拌2小时。
除了改变组分的相对量之外，以基本上相同的方式制备其他底漆涂料溶液组合物。
底漆涂料溶液II的制备
在8盎司(237mL)玻璃广口瓶中，将89克(g)的DI水和1g的3-氨基-1-丙醇均匀混合，并且然后添加10g的TEOS。将该混合物剧烈搅拌1-2小时，直至其变成均匀澄清的溶液，从而形成胶态二氧化硅粒子分散体。然后，将相对于TEOS的总重量5.0重量％的甲基三乙氧基硅烷添加到上面制备的100克胶态二氧化硅粒子分散体中，以制备官能化二氧化硅粒子分散体。在使用之前将分散体搅拌3-24小时。当认为有必要时，在使用之前将最终溶液过滤通过Whatman Grade 4滤纸，以除去团块。最终溶液具有约10.4±0.2的pH值。
以与上述类似的方式由氢氧化铵溶液(28-30％)或正丁胺制备官能化二氧化硅粒子分散体。最终溶液是澄清的，其中pH值在9-11的范围内。
在搅拌溶液的同时，向8盎司(237mL)容器中放入如上所述制备的80g的上述官能化胶态二氧化硅粒子分散体(在TEOS(MW＝208.3)完全转化成二氧化硅粒子(MW＝60，平均直径为1.6nm)之后接近3.0重量％的甲基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化硅粒子)和20g的3重量％R966胶乳(通过用DI水稀释33重量％的初始R966胶乳来制备)。向混合溶液中添加15-20g的离子交换树脂(AMBERLITE IR120)，并且将该溶液搅拌10-20分钟。通过过滤除去离子交换树脂，并且溶液pH为约4-5。添加硝酸将溶液pH值调节至2-4，以获得R966:二氧化硅比率等于20:80的复合粒子分散体。最后，将0.5-1.0克的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷添加到复合粒子分散体中，并且将最终底漆涂料溶液搅拌至少30分钟。
以相同的方式，通过调节胶态二氧化硅粒子分散体和聚合物胶乳的量来制备具有不同二氧化硅:聚合物胶乳比率的底漆涂层。
在制备底漆涂料溶液之后，在使用之前，将5-10克的硝酸铝水溶液(20重量％Al(NO3)3·9H2O)，在一些情况下乙酸锌水溶液(20重量％Zn(O2CCH3)2(H2O)2)或氧氯化锆水溶液(20重量％ZrOCl2·8H2O)添加到该溶液中。
ZS/TEOS(8/2，3重量％)面漆溶液的制备
称量0.185g的TEOS样品，放入20mL小瓶中。向小瓶中添加16.0g的3重量％两性离子型硅烷盐溶液，并且使用DI水将总重量调节至20.0g。将该混合物剧烈搅拌30分钟，之后将该混合物轻轻搅拌2.5小时。
亲水膜的制备
除非另外声明，否则将涂覆有丙烯酸类硬涂层的7密耳(178微米)厚的MITSUBISHI白色膜(如上文在“带硬涂层的基材膜的制备”中所述制备)用作基材。首先，使用6号迈耶棒涂覆底漆层，并且将膜在140℃下加热10分钟。然后，使用3号迈耶棒涂覆面漆层(ZS/TEOS)，并且将带涂层的膜在140℃下加热3分钟。
浸湿(耐水性)测试方法
测试根据下面实施例所述制备的样品(包括带硬涂层的基材、底漆层和面漆层)。将1英寸(2.5cm)宽的样品膜条浸入容纳有DI水的烧杯中过夜(或如下所示的一段时间)，并且烧杯中的水连续地被非常缓慢的水流替代。在浸湿之后将膜从烧杯中取出，并且用压缩空***吹干。使用SHARPIE PERMANENT MARKER在膜上制备永久性标记的连续之字形带(2cm宽，7cm长)，并且用压缩空气干燥5秒。对比标准对照(如上文在“对照膜的制备”中所述制备)来评估带涂层的膜的易于“冲洗掉”、“易清洁性”等级和“拖毛”性能。这些比较是半定量的。“冲洗掉”等级涉及通过将水喷洒在其上直至永久性标记不再脱离来估计永久性标记被“冲洗掉”的百分比。
“易清洁性”等级基于使用湿纸巾除去永久性标记的难易程度(对照样品被评为“5”，这是最容易清洁掉的)，而白色PET膜样品被评为“1”，这示出未除去永久性标记)。如下确定等级。
拖毛被定义为清洁之后所留下标记的深浅程度(对照样品为“5”，并且可直接使用的MITSUBISHI膜样品被评为“1”，这示出严重拖毛)，如下所述。
干磨耗测试方法
使用覆盖有以商品名SCOTCH-BRITE购自3M公司(3M Co.)的蓝色垫的板，将1.5英寸(3.8cm)宽的膜条以75次冲程/分钟的速度在15牛顿(N)的重量下磨耗3500次循环，其中冲程长度为1.5英寸(3.8cm)。使用Taber Industries 5900往复式磨耗机(来自纽约州北托纳旺达的泰伯尔工业公司(Taber Industries,North Tonawanda,New York))。在磨耗测试之后，用DI水将膜冲洗20秒并且用压缩空***吹干。使用SHARPIE PERMANENT MARKER在膜上制备永久性标记的连续之字形带(2cm宽，8cm长)，并且用压缩空气干燥5秒，或者单独地将永久性标记在室温下干燥24小时。以与上文针对“浸湿(耐水性)测试方法”所述相同的方式，对比对照膜来评估带涂层的膜的易于“冲洗掉”、“易清洁性”等级和“拖毛”性能。此外，评估样品的耐刮擦性，该耐刮擦性测量由于磨耗引起的损伤的严重程度(5表示无刮痕，并且1表示严重刮痕)。
湿磨耗测试方法
使用覆盖有以商品名SCOTCH-BRITE购自3M公司(3M Co.)的蓝色垫的板，将1.5英寸(3.8cm)宽的膜条以75次冲程/分钟的速度在5N的重量下磨耗3000次循环，其中冲程长度为1.5英寸(3.8cm)(在磨耗开始时和在磨耗20分钟时，用大量DI水润湿垫)。使用TaberIndustries5900往复式磨耗机(来自纽约州北托纳旺达的泰伯尔工业公司(TaberIndustries,North Tonawanda,New York))。在磨耗测试之后，用DI水将膜冲洗20秒并且用压缩空***吹干。使用SHARPIE PERMANENT MARKER在膜上制备永久性标记的连续之字形带(2cm宽，8cm长)，并且用压缩空气干燥5秒，或者单独地将永久性标记在室温下干燥24小时。以与上文针对“浸湿(耐水性)测试方法”所述相同的方式，对比对照膜来评估带涂层的膜的易于“冲洗掉”、“易清洁性”等级和“拖毛”性能。此外，评估样品的耐刮擦性，该耐刮擦性测量由于磨耗引起的损伤的严重程度(5表示无刮痕，并且1表示严重刮痕)。
老化测试方法
在用底漆溶液和面漆溶液涂覆膜之后，在老化不同的时间长度之后进行上述浸湿和磨耗测试。
底漆制剂稳定性测试方法
通过目视判断溶液的粘度，根据经验确定底漆涂料溶液的稳定性。包含5重量％和10重量％固体含量的LSS-75/R966核-壳纳米粒子制剂的涂料溶液通常是稳定的(即，底漆溶液在室温下老化3天之后保持相同状态)。制剂的底漆溶液稳定性似乎取决于用于溶液制备中的环氧硅烷的量。例如，具有2.5重量％环氧硅烷的底漆溶液稳定至多2天。在环氧硅烷含量增加至5重量％的情况下，所得底漆溶液稳定至多一周。具有10重量％环氧硅烷的底漆溶液保持稳定数个月。
实施例1-11
TEOS的量在底漆涂料溶液中的影响
使用上文在“亲水膜的制备”方法中所述用于制备亲水膜的方法来制备实施例1-11。面漆层由如上文在“ZS/TEOS(8/2，3重量％)面漆溶液的制备”方法中所述制备的溶液形成。底漆层由如上文在“底漆涂料溶液I的制备”方法中所述制备的底漆涂料溶液形成。所使用的基材为具有硬涂层1的PET膜。如下表1中所述改变底漆涂料溶液的组成。如上所述测试样品并且结果汇总于下表1A中。
实施例12-17
不同固体含量的底漆溶液的比较
使用上文在“亲水膜的制备”方法中所述用于制备亲水膜的方法来制备实施例12-17。面漆层由如上文在“ZS/TEOS(8/2，3重量％)面漆溶液的制备”方法中所述制备的溶液形成。底漆层由如上文在“底漆涂料溶液I的制备”方法中所述制备的底漆涂料溶液形成。所使用的基材为具有硬涂层1的PET膜。如下表2中所述改变底漆涂料溶液的组成(即，底漆涂料溶液的固体含量以及是否存在10重量％的TEOS)。如上所述测试样品并且结果汇总于下表2中。
实施例18-23
具有不同LSS-75/R966比率的底漆溶液的比较
使用上文在“亲水膜的制备”方法中所述用于制备亲水膜的方法来制备实施例18-23。面漆层由如上文在“ZS/TEOS(8/2，3重量％)面漆溶液的制备”方法中所述制备的溶液形成。底漆层由如上文在“底漆涂料溶液I的制备”方法中所述制备的底漆涂料溶液形成。所使用的基材为具有硬涂层1的PET膜。如下表3中所述改变底漆涂料溶液的组成(即，LSS-75/R966的比率以及是否存在10重量％的TEOS)。如上所述测试样品并且结果汇总于下表3中。
在样品如上文在“老化测试方法”中所述干燥老化1天之后，使用上述“干磨耗测试方法”和“湿磨耗测试方法”再次测试实施例19和21的膜。测试数据分别汇总于下表3A和表3B中。
在样品(干燥老化1天)如上文在“浸湿(耐水性)测试方法”中所述经受耐水性测试1天之后，再次测试实施例19和21样品。测试数据汇总于下表3C中。
实施例24-27
在底漆溶液老化之后底漆溶液的比较
使用上文在“亲水膜的制备”方法中所述用于制备亲水膜的方法来制备实施例24-27。面漆层由如上文在“ZS/TEOS(8/2，3重量％)面漆溶液的制备”方法中所述制备的溶液形成。底漆层由如上文在“底漆涂料溶液I的制备”方法中所述制备的底漆涂料溶液形成。所使用的基材为具有硬涂层1的PET膜。
使用刚制备的底漆涂料溶液制备实施例24。使用分别老化6天、8天和10天的底漆涂料溶液来制备实施例25-27。如上所述测试所得样品并且结果汇总于下表4中。
实施例28-30
使用上文在“亲水膜的制备”方法中所述用于制备亲水膜的方法来制备实施例28-30。改变带硬涂层的基材。面漆层由如上文在“ZS/TEOS(8/2，3重量％)面漆溶液的制备”方法中所述制备的溶液形成。底漆层由如上文在“底漆涂料溶液I的制备”方法中所述制备的底漆涂料溶液形成。
测试实施例28-30样品并且结果汇总于下表5中。
实施例31
使用上文在“亲水膜的制备”方法中所述用于制备亲水膜的方法来制备实施例31。面漆层由如上文在“ZS/TEOS(8/2，3重量％)面漆溶液的制备”方法中所述制备的溶液形成。底漆层由如上文在“底漆涂料溶液II的制备”方法中所述制备的底漆涂料溶液形成：如所述通过使用3-氨基-1-丙醇制备官能化二氧化硅粒子分散体，底漆涂料溶液中R966和二氧化硅之间的重量比为20:80，并且将硝酸铝引入底漆涂料溶液中。所使用的基材为具有硬涂层1的PET膜。如上所述测试样品并且结果汇总于下表6中。
表1
表1A
表2
表3
表3A
表3B
表3C
表4
表5
表6
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。
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