一种自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法 (Self-repairing transparent super-hydrophobic polyamide-imide composite film and preparation method thereof ) 是由 王艳宾 侯姝晗 王标兵 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料改性技术领域,具体公开了一种自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法。先将PAI树脂溶解在高沸点溶剂后,涂覆在玻璃基板上干燥,再将改性的二氧化硅(SiO-(2))喷涂在PAI湿膜表面,干燥,由此得到自修复透明超疏水PAI薄膜。本发明提供的复合薄膜具有良好的柔性、光学透过性、耐热水冲击性、自修复等特性,可用于光学器件、太阳能电池板、汽车挡风玻璃等领域。(The invention belongs to the technical field of modification of high polymer materials, and particularly discloses a self-repairing transparent super-hydrophobic polyamide-imide composite film and a preparation method thereof. PAI resin is dissolved in high boiling point solvent, coated on glass substrate and dried, and modified silicon dioxide (SiO) 2 ) Spraying on the surface of PAI wet film, drying to obtain self-repairing transparent super-hydrophobic PAI film. The composite film provided by the invention has good flexibility and optical transmissionThe material has the characteristics of high performance, hot water impact resistance, self-repairing property and the like, and can be used in the fields of optical devices, solar panels, automobile windshields and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
超疏水表面可以通过两种方法构建：一种是使表面具有较低的表面能，另外一种是使表面具有一定的粗糙度。由此可知，光学透明性和粗糙度是两个相互竞争的关系，因此，目前报到的超疏水薄膜的透明性较差。此外，超疏水涂层还应具备较好的附着力和坚固性。如果涂层与基材的黏附不牢固，或者表面的粗糙结构太脆弱，则容易被冲击或磨损，将失去超疏水性能。因此，开发具有优异超疏水性能、良好附着力及坚固性以及具有自修复能力的透明超疏水涂层不仅具有很好的科学研究价值，还具有很好的商业应用价值。
发明内容
本发明采用柔性、透明、含有极性基团的聚酰胺酰亚胺材料为基底层，改性的二氧化硅为疏水材料，将改性二氧化硅喷涂进聚酰胺酰亚胺基底层，以期提高超疏水涂层与基底层之间的粘附力，改善超疏水薄膜的耐刮擦、耐弯曲、抗水冲击等性能，同时由于基体层材料与改性二氧化硅之间存在强的氢键相互作用，本发明制备的超疏水材料还具有自修复功能。
本发明提供的自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜，按照下述步骤进行制备：
(1)聚酰胺酰亚胺的选择
选择透明、溶解性好且含有极性基团的聚酰胺酰亚胺材料；
其中，聚酰胺酰亚胺树脂的结构式如下式所示：
其中50<n<500。
(2)二氧化硅的改性
将0.8～5g(优选为2g)粒径为16nm的二氧化硅和100mL的去离子水添加到烧瓶中，然后，再加入0.1～3g(优选为1g)的非离子含氟表面活性剂，室温下剧烈搅拌0.1～2小时(优选为0.8小时)后，再超声震荡0.1～1小时(优选为0.2小时)得到悬浮液。随后将悬浮液用细胞破碎机处理0.1～1小时(优选为0.6小时)得到二氧化硅乳液。最后，将0.32～4mL(优选为2mL)二氧化硅改性剂缓慢滴加到乳液中，并以500～3000rpm(优选为2000rpm)的速度持续搅拌5～48小时(优选为15小时)。
其中，非离子含氟表面活性剂为Capstone FS-3100、Capstone FS-81、CapstoneFS-22中的一种或多种；优选为Capstone FS-3100。
二氧化硅改性剂为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选为全氟癸基三甲氧基硅烷。
(3)自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备
将步骤(1)选择好的聚酰胺酰亚胺配制成浓度为10～50gmL-1(优选为20gmL-1)的溶液，并涂覆到玻璃基板上，聚酰胺酰亚胺湿膜的厚度为30μm，50～110℃(优选为80℃)下干燥1～10小时(优选为6小时)，然后将步骤(2)改性后的二氧化硅乳液喷涂到聚酰胺酰亚胺湿膜上表面，喷涂二氧化硅涂层的厚度为50～200μm(优选为108μm)，然后烘干制得自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜。
其中，溶解聚酰胺酰亚胺的溶剂为高沸点溶剂，N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；优选为N-甲基吡咯烷酮。
喷涂二氧化硅乳液的压力为0.1～3MPa(优选为1.5MPa)。
喷枪与PAI基板之间的距离为5～50cm(优选为30cm)。
上述方法制得的自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜用于光学器件、太阳能电池板、汽车挡风玻璃等领域。
有益效果：
采用上述方法，具有如下的技术优点：
由于采用的聚酰胺酰亚胺具有良好的光学透过率，因此，本发明制备的复合薄膜具有良好的透明性；本发明采用喷涂法制备超疏水复合薄膜，具有操作简单，成本低等优点；制备的超疏水薄膜的改性二氧化硅镶嵌在聚酰胺酰亚胺基体层中，有效地改善了疏水层的稳定性，提高了聚酰胺酰亚胺超疏水材料的耐磨性、耐冲击性、耐酸碱性，提高超疏水薄膜的稳定性，能适应各种复杂环境。同时、本发明采用的聚酰胺酰亚胺含有极性基团，可与改性过后的二氧化硅产生较强的氢键相互作用，赋予超疏水薄膜良好的自修复功能。
附图说明
：图1为实施例1改性二氧化硅的红外光谱图。
图2为实施例1，对比例1，对比例2的水接触角图片。
图3为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的耐热水冲击性能曲线。
图4为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的耐酸碱性能曲线。
图5为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的自修复性能图片。
图6为实施例1制备的聚酰胺酰亚胺超疏水复合材料的耐摩擦性能图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
所选用的聚酰胺酰亚胺树脂的结构式如下所示：
其中50<n<500。
实施例1
(1)二氧化硅的改性
将2g的二氧化硅和100mL的去离子水添加到烧瓶中，然后，再加入1g的非离子含氟表面活性剂Capstone FS-3100，室温下剧烈搅拌0.8小时后，在超声震荡0.2小时。随后将悬浮液用细胞破碎机处理0.6小时。最后，将2mL二氧化硅改性剂全氟癸基三甲氧基硅烷缓慢滴加到乳液中，并以2000rpm的速度持续搅拌15小时。
(2)自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备
将步骤(1)选择好的聚酰胺酰亚胺采用N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为20gmL-1的溶液涂覆到玻璃基板上，80℃下干燥6小时，得厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺湿膜，然后将改性过后的二氧化硅乳液距基体层30cm，以1.5MPa压力下喷涂到聚酰胺酰亚胺湿膜上表面，喷涂二氧化硅涂层的厚度为108μm，然后烘干制得自修复透明超疏水聚酰胺酰亚胺复合薄膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)的溶剂为乙醇，其它处理手段均与实施例1一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中二氧化硅改性剂为九氟己基三乙氧基硅烷，其它处理手段均与实施例1一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中溶解PAI树脂的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，其它处理手段均与实施例1一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中非离子含氟表面活性剂为CapstoneFS-81，其它处理手段均与实施例1一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中喷涂到聚酰胺酰亚胺湿膜表面的二氧化硅涂层的厚度为50μm，其它处理手段均与实施例1一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中喷涂到聚酰胺酰亚胺湿膜表面的二氧化硅涂层的厚度为200μm，其它处理手段均与实施例1一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在步骤(1)中二氧化硅未经改性，其它处理手段均与实施例1一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在步骤(1)中二氧化硅的改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷，其它处理手段均与实施例1一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中PAI薄膜的烘干温度和时间分别为120℃、48小时，即PAI膜中的溶剂完全挥发，再喷涂改性二氧化硅乳液，其它处理手段均与实施例1一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中改性二氧化硅乳液是通过流延法涂覆到PAI上表面，其它处理手段均与实施例1一致。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在步骤(2)中PAI薄膜的烘干温度和时间分别为30℃、5小时，即PAI膜中残留大量溶剂，再喷涂改性二氧化硅乳液，其它处理手段均与实施例1一致。
对实施例1～7和对比例1～5进行以下性能测试，测试结果如表1所示：
光学透过率：实施例1～7和对比例1～5样品的光学透过率利用上海仪电物理光学WGT-SWGT-S型透光率/雾度测定仪按照国标GB2410-80测试。
水接触角：实施例1～7和对比例1～5样品的水接触角由上海中晨的POWEREACHJC2000D1型接触角测量仪测试。
耐酸碱性能：将实施例1～7和对比例1～5样品完全浸没在由盐酸或氢氧化钠配置的pH为1～13的酸碱溶液中24小时后，取出干燥，如样品的水接触角≥150°,则具有耐酸碱性能。
耐热水冲击性能：每次用0.2L的95°的热水距样品20cm高处，依靠重力冲击实施例1～7和对比例1～5样品的疏水涂层表面，干燥后，如样品的水接触角≥150°,则具有耐热水冲击性能。
耐摩擦性能：将承载有100g砝码的砂布(600目)放置在实施例1～7和对比例1～5样品的疏水涂层表面，砂布拖动50cm后，如样品的水接触角≥150°,则具有耐摩擦性能。
自修复性能：用小刀划破实施例1～7和对比例1～5样品的疏水涂层表面，如样品的水接触角≥150°,则具有自修复性能。
表1实施例1～7和对比例1～5样品的性能
由表1可知，从实施例1～5与对比例1～4的对比可知，本发明制备的聚酰胺酰亚胺复合薄膜具有优异的超疏水特性，且制备的聚酰胺酰亚胺复合薄膜还具有耐酸碱、耐热水冲击、耐摩擦和自修复性能。此外，二氧化硅涂层的厚度对聚酰胺酰亚胺复合薄膜的性能也有较大的影响。
总上所述，本发明制备的聚酰胺酰亚胺复合薄膜具有优异的综合性能，即不仅具有优异的超疏水性能和较高的透明性，还具有耐酸碱、耐热水冲击、耐摩擦和自修复性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：基于层层组装改性聚乳酸阻隔性材料的制备方法