一种两涂层辐射固化pvc预涂装膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种两涂层辐射固化pvc预涂装膜材料及其制备方法 (Two-coating radiation curing PVC (polyvinyl chloride) pre-coating film material and preparation method thereof ) 是由 龙贺年 李新雄 张冬明 李时珍 于 2021-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料,由下至上包括PVC透明膜层和辐射固化涂层,所述辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层,面漆层。本发明通过特定配方的两官能度聚氨酯丙烯酸酯和活性稀释剂,制得的两官聚氨酯丙烯酸酯具有极好的韧性和伸长率,稀释剂对PVC透明层有极好的渗透性,可以保证弹性附着底漆与PVC透明层之间的附着力,且活性稀释剂Tg低,韧性好,改善漆膜的柔韧性,制备得到弹性附着底漆层和面漆层,组成辐射固化涂层,简化了现有技术中的弹性底漆、功能底漆层、面漆层,只需要两层即可达到效果,本发明简化工艺,减少原料和设备投入,节省了生产场地,同时提高PVC预涂膜性能。(The invention provides a two-coating radiation curing PVC pre-coating film material which comprises a PVC transparent film layer and a radiation curing coating from bottom to top, wherein the radiation curing coating sequentially comprises an elastic adhesion primer layer and a finish paint layer from bottom to top. According to the invention, through the two-functionality-degree polyurethane acrylate and the active diluent with a specific formula, the prepared two-functionality-degree polyurethane acrylate has excellent toughness and elongation, the diluent has excellent permeability to a PVC transparent layer, the adhesive force between the elastic adhesion primer and the PVC transparent layer can be ensured, the active diluent has low Tg and good toughness, the flexibility of a paint film is improved, the elastic adhesion primer layer and the finish paint layer are prepared, a radiation curing coating is formed, the elastic primer, the functional primer layer and the finish paint layer in the prior art are simplified, only two layers are needed to achieve the effect, the process is simplified, the investment of raw materials and equipment is reduced, the production field is saved, and the performance of the PVC pre-coating film is improved.)
技术领域
本发明属于预涂装膜材料领域，具体涉及一种两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料及其制备方法。
背景技术
现有技术中多涂层辐射固化预涂装膜，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层，且辐射固化涂层由下至上依次包括附着底漆层、弹性底漆层、功能层以及面漆层(辐射固化涂层共计4道)。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料，由下至上包括PVC透明膜层和辐射固化涂层，所述辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层，面漆层。
优选的，所述弹性附着底漆层和面漆层之间设有功能层。
优选的，所述弹性附着底漆层包括以下重量份原料：20-50份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，活性稀释剂20-40份，引发剂1-3份。
优选的，所述面漆层包括10-20份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，30-50份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，10-30份活性稀释剂，3-15份硬质填料，0.5-2份引发剂。
优选的，所述两官能度聚氨酯丙烯酸酯通过大分子二元醇与异氰酸酯进行反应，然后用小分子二元醇进行扩链反应，最后用含羟基丙烯酸酯单体进行封端反应制得。
优选的，所述的大分子二元醇选自聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。
优选的，所述活性稀释剂采用含长链段的环氧稀释剂与丙烯酸酯单体在催化剂的作用下反应制得。
优选的，所述含长链段的环氧稀释剂选自腰果酚型缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选的，丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
本发明还提供了所述的两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料的制备方法，在PVC透明膜层上涂覆弹性附着底漆层，使用LED灯源固化，再涂覆功能层，最后涂覆面漆层，使用准分子灯固化。
本发明还提供了含有所述的两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料产品。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明提供了两官聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，制得的两官聚氨酯丙烯酸酯具有极好的韧性和伸长率，伸长率可达到50％，可保证弹性附着底漆层与PVC透明层之间韧性。通过本发明的配方制得的活性稀释剂对PVC透明层有极好的渗透性，可以保证弹性附着底漆与PVC透明层之间的附着力，且活性稀释剂Tg(玻璃化温度)低，韧性好，改善漆膜的柔韧性，与本发明制备的高韧性的两官聚氨酯丙烯酸酯搭配可保证后续PVC预涂膜应用，可以用于制作SPC地板(Stone Plastic Composites)，热压不发白、不开裂。本发明的面漆层的原料中不需要添加消光粉，可以达到哑光效果，从而提升涂层性能。
(2)本发明公开了两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层，其中辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层及面漆层(共计2道)，通过特定配方的两官能度聚氨酯丙烯酸酯和活性稀释剂，制备得到弹性附着底漆层和面漆层，组成辐射固化涂层，简化了现有技术中的弹性底漆、功能底漆层、面漆层，只需要两层即可达到效果，同时根据需要还可以增设功能层。本发明简化工艺，减少原料和设备投入，节省了生产场地，同时提高PVC预涂膜性能。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本发明提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料，由下至上包括PVC透明膜层和辐射固化涂层，所述辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层，面漆层。
在一种优选的实施方式中，所述弹性附着底漆层和面漆层之间设有功能层。
在一种优选的实施方式中，所述弹性附着底漆层包括以下重量份原料：20-50份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，活性稀释剂20-40份，引发剂1-3份。
在一种优选的实施方式中，所述面漆层包括10-20份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，30-50份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，10-30份活性稀释剂，3-15份硬质填料，0.5-2份引发剂。
在一种优选的实施方式中，所述两官能度聚氨酯丙烯酸酯通过大分子二元醇与异氰酸酯进行反应，然后用小分子二元醇进行扩链反应，最后用含羟基丙烯酸酯单体进行封端反应制得。
在一种优选的实施方式中，所述的大分子二元醇选自聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，聚己内酯二元醇的分子量为1000-3000；聚己二酸新戊二醇酯二元醇的分子量为2000-4000；聚碳酸酯二元醇的分子量为2000-4000。
在一种优选的实施方式中，所述的异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述的小分子二元醇选自1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟乙基化双酚A中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述的含羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，大分子二元醇：异氰酸酯：小分子二元醇：含羟基丙烯酸酯单体的重量比为1：2～6：1：0.5～0.8。
本发明通过大分子二元醇与异氰酸酯、小分子二元醇、含羟基丙烯酸酯单体反应制得两官能度聚氨酯丙烯酸酯。通过添加扩链剂使两官能度聚氨酯丙烯酸酯伸长率可达到50％，同时使用含羟基丙烯酸酯单体消除端基的活性，使端基功能团消失，得到特定性能的两官能度聚氨酯丙烯酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述活性稀释剂采用含长链段的环氧稀释剂与丙烯酸酯单体在催化剂的作用下反应制得。
在一种优选的实施方式中，所述含长链段的环氧稀释剂选自腰果酚型缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自三乙胺、钛酸异丙酯、三苯基膦中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述含长链段的环氧稀释剂、丙烯酸酯单体、催化剂的摩尔比为1：1：0.2～0.6。
本发明制备得到的活性稀释剂对PVC透明层有极好的渗透性，可以保证弹性附着底漆与PVC透明层之间的附着力，改善漆膜的柔韧性。发明人推测是：原料的特定的官能团增加了反应活性，同时增加了固化膜的交联结构，得到高交联度网络。
本发明还提供了所述的两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料的制备方法，在PVC透明膜层上涂覆弹性附着底漆层，使用LED灯源固化，再涂覆功能层，最后涂覆面漆层，使用准分子灯固化。
本发明还提供了含有所述的两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料的产品，例如所述的两涂层辐射固化PVC预涂装膜材料应用于木材表面、纸张表面、塑料表面等形成的产品。
本发明的原料购自以下厂家：
六官能度聚氨酯丙烯酸酯：优阳科技T7280
两官能度聚氨酯丙烯酸酯：优阳科技T7210
活性稀释剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，广州三旺
引发剂：二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，阿拉丁
硬质填料：巴斯夫ASP101
聚己内酯二元醇：默克Sigma-Aldrich，189405
聚己二酸新戊二醇酯二元醇：默克Sigma-Aldrich,192805
异佛尔酮二异氰酸酯：默克Sigma-Aldrich，317624
丙烯酸羟乙酯：恒湖化工
腰果酚型缩水甘油醚：润丰
实施例1
本实施例提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂膜材料，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层。辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层、面漆层。
弹性附着底漆层包括以下重量份原料：35份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，2份引发剂。弹性附着底漆层由以上原料直接混合制得。
面漆层包括以下重量份原料：15份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，40份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，10份硬质填料，1份引发剂。
所述的两官聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将聚己内酯二元醇(分子量为1000)、聚己二酸新戊二醇酯二元醇(分子量2000)与异佛尔酮二异氰酸酯80℃反应2h，然后加入1,4-丁二醇反应1h，最后加入丙烯酸羟乙酯65℃，反应2h。聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5：0.5：5：1：0.7。
所述活性稀释剂的制备方法为：按重量份，20份腰果酚型缩水甘油醚和30份甲基丙烯酸酯，在催化剂三乙胺催化下，95℃反应2h。腰果酚型缩水甘油醚、甲基丙烯酸酯、三乙胺的摩尔比为1：1：0.4。
两涂层辐射固化PVC预涂膜材料的制备方法为：PVC透明膜层涂覆弹性附着底漆，使用LED灯源固化，再涂覆面漆涂层，使用172nm准分子灯固化，得到两涂层辐射固化PVC预涂膜材料。
实施例2
本实施例提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂膜材料，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层。辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层、面漆层。
弹性附着底漆层包括以下重量份原料：10份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，2份引发剂。弹性附着底漆层由以上原料直接混合制得。
面漆层包括以下重量份原料：15份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，40份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，10份硬质填料，1份引发剂。
所述的两官聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将聚己内酯二元醇(分子量为1000)、聚己二酸新戊二醇酯二元醇(分子量2000)与异佛尔酮二异氰酸酯80℃反应2h，然后加入1,4-丁二醇反应1h，最后加入丙烯酸羟乙酯65℃，反应2h。聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5：0.5：5：1：0.7。
所述活性稀释剂的制备方法为：按重量份，20份腰果酚型缩水甘油醚和30份甲基丙烯酸酯，在催化剂三乙胺催化下，95℃反应2h。腰果酚型缩水甘油醚、甲基丙烯酸酯、三乙胺的摩尔比为1：1：0.4。
两涂层辐射固化PVC预涂膜材料的制备方法为：PVC透明膜层涂覆弹性附着底漆，使用LED灯源固化，再涂覆面漆涂层，使用172nm准分子灯固化，得到两涂层辐射固化PVC预涂膜材料。
实施例3
本实施例提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂膜材料，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层。辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层、面漆层。
弹性附着底漆层包括以下重量份原料：35份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，2份引发剂。弹性附着底漆层由以上原料直接混合制得。
面漆层包括以下重量份原料：20份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，20份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，10份硬质填料，1份引发剂。
所述的两官聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将聚己内酯二元醇(分子量为1000)、聚己二酸新戊二醇酯二元醇(分子量2000)与异佛尔酮二异氰酸酯80℃反应2h，然后加入1,4-丁二醇反应1h，最后加入丙烯酸羟乙酯65℃，反应2h。聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5：0.5：5：1：0.7。
所述活性稀释剂的制备方法为：按重量份，20份腰果酚型缩水甘油醚和30份甲基丙烯酸酯，在催化剂三乙胺催化下，95℃反应2h。腰果酚型缩水甘油醚、甲基丙烯酸酯、三乙胺的摩尔比为1：1：0.4。
两涂层辐射固化PVC预涂膜材料的制备方法为：PVC透明膜层涂覆弹性附着底漆，使用LED灯源固化，再涂覆面漆涂层，使用172nm准分子灯固化，得到两涂层辐射固化PVC预涂膜材料。
实施例4
本实施例提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂膜材料，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层。辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层、面漆层。
弹性附着底漆层包括以下重量份原料：35份两官能度聚氨酯丙烯酸酯(市售)，25份活性稀释剂，2份引发剂。弹性附着底漆层由以上原料直接混合制得。
面漆层包括以下重量份原料：15份两官能度聚氨酯丙烯酸酯(市售)，40份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，10份硬质填料，1份引发剂。
所述活性稀释剂的制备方法为：按重量份，20份腰果酚型缩水甘油醚和30份甲基丙烯酸酯，在催化剂三乙胺催化下，95℃反应2h。腰果酚型缩水甘油醚、甲基丙烯酸酯、三乙胺的摩尔比为1：1：0.4。
两涂层辐射固化PVC预涂膜材料的制备方法为：PVC透明膜层涂覆弹性附着底漆，使用LED灯源固化，再涂覆面漆涂层，使用172nm准分子灯固化，得到两涂层辐射固化PVC预涂膜材料。
实施例5
本实施例提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂膜材料，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层。辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层、面漆层。
弹性附着底漆层包括以下重量份原料：35份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，2份引发剂。弹性附着底漆层由以上原料直接混合制得。
面漆层包括以下重量份原料：15份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，40份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，10份硬质填料，1份引发剂。
所述的两官聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将聚己内酯二元醇(分子量为1000)、聚己二酸新戊二醇酯二元醇(分子量2000)与异佛尔酮二异氰酸酯80℃反应2h，然后加入1,4-丁二醇反应1h，最后加入丙烯酸羟乙酯65℃，反应2h。聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5：0.5：5：1：0.7。
两涂层辐射固化PVC预涂膜材料的制备方法为：PVC透明膜层涂覆弹性附着底漆，使用LED灯源固化，再涂覆面漆涂层，使用172nm准分子灯固化，得到两涂层辐射固化PVC预涂膜材料。
实施例6
本实施例提供了一种两涂层辐射固化PVC预涂膜材料，由下至上包括PVC透明膜层与辐射固化涂层。辐射固化涂层由下至上依次包括弹性附着底漆层、面漆层。
弹性附着底漆层包括以下重量份原料：35份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，2份引发剂。弹性附着底漆层由以上原料直接混合制得。
面漆层包括以下重量份原料：15份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，40份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，25份活性稀释剂，10份硬质填料，1份引发剂。
所述的两官聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将聚己内酯二元醇(分子量为1000)、聚己二酸新戊二醇酯二元醇(分子量2000)与异佛尔酮二异氰酸酯80℃反应2h，然后加入丙二醇反应1h，最后加入丙烯酸羟乙酯65℃，反应2h。聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙二醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5：0.5：5：1：0.7。
所述活性稀释剂的制备方法为：按重量份，20份腰果酚型缩水甘油醚和30份甲基丙烯酸酯，在催化剂三乙胺催化下，95℃反应2h。腰果酚型缩水甘油醚、甲基丙烯酸酯、三乙胺的摩尔比为1：1：0.4。
两涂层辐射固化PVC预涂膜材料的制备方法为：PVC透明膜层涂覆弹性附着底漆，使用LED灯源固化，再涂覆面漆涂层，使用172nm准分子灯固化，得到两涂层辐射固化PVC预涂膜材料。
性能测试
1.参考ASTM D3359标准，检测实施例1～6的附着力，实验结果见表1；
2.参考IS0 1518检测标准检测实施例1～6的耐刮性能，测试结果见表1；
3.清洁性能测试：将实施例1、实施例4、5所得材料置于室温条件下，使用ZEBRA油性笔，油性笔与涂层表面约90度角，施加1-2N的力在涂层表面匀速画出5条5-10毫米的笔迹，静置2分钟，用无尘布擦拭表面。由实验结果可知，实施例1中5条笔迹全部可轻易擦干净，实施例4、实施例5中5条笔迹都擦不干净，痕迹明显。
4.翘曲测试：参考标准GB 4085-2005对实施例1～6材料测试加热翘曲，测试结果见表1。
表1性能测试结果
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。