一种离子补偿混合物共沉淀制备钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉的方法

文档序号：1515930 发布日期：2020-02-11 浏览：19次 >En<

阅读说明：本技术 一种离子补偿混合物共沉淀制备钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉的方法 (Method for preparing perovskite type composite oxide high-entropy ceramic powder by coprecipitation of ion compensation mixture ) 是由仲晓羽陈智慧邱建华任玉荣朱媛媛于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离子补偿混合物共沉淀法制备钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉的方法,属于无铅介质陶瓷材料领域。该方法包括以下步骤：将Ba、Sr的氯化物或二者的混合物,以及Zr、Sn、Ti、Nb(Hf)、Y或Ce、Er(Mn)的氯化物及草酸盐溶解、混合配置成混合盐溶液,其中,对易流失组分Ba、Sn、Ti和Hf进行浓度补偿；以氨水水溶液为沉淀剂或以碳酸钠和氨水混合水溶液作为沉淀剂；混合盐溶液与沉淀剂溶液在剧烈搅拌下发生反应形成沉淀物；采用碳酸氢氨溶液作为缓冲溶液,对沉淀物进行反复清洗、过滤；经减压共沸蒸馏和焙烧后得到高熵陶瓷粉体。(The invention discloses a method for preparing perovskite type composite oxide high-entropy ceramic powder by an ion compensation mixture coprecipitation method, and belongs to the field of lead-free dielectric ceramic materials. The method comprises the following steps: dissolving and mixing chlorides of Ba and Sr or a mixture of the chlorides of Ba and Sr, chlorides of Zr, Sn, Ti, Nb (Hf), Y or Ce and Er (Mn) and oxalate to prepare a mixed salt solution, wherein the concentration of easily-lost components of Ba, Sn, Ti and Hf is compensated; taking an aqueous solution of ammonia water as a precipitator or taking a mixed aqueous solution of sodium carbonate and ammonia water as the precipitator; reacting the mixed salt solution with a precipitator solution under vigorous stirring to form a precipitate; adopting ammonium bicarbonate solution as buffer solution, and repeatedly cleaning and filtering the precipitate; and obtaining the high-entropy ceramic powder after reduced pressure azeotropic distillation and roasting.)

技术领域

本发明属于无铅介质陶瓷材料领域，具体涉及一种离子补偿混合物共沉淀制备钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉的方法。

背景技术

铅系钙钛矿型介质陶瓷材料是电子器件及通信中至关重要的基础材料，但是随着人们环境保护意识的增强，含铅陶瓷材料终将被无铅陶瓷所取代。而目前，简单的钙钛矿型陶瓷材料，如BaTiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃和SrZrO₃等不能满足应用要求。以固溶体或掺杂的方式形成复合钙钛矿型化合物，改变钙钛矿结构中A、B位的元素组合，以及陶瓷制备方法的改进是改善无铅钙钛矿型陶瓷介电特性的重要手段。B位复合钙钛矿结构可以表示为A(B B’)O₃，在B晶格复合的钙钛矿型化合物中，A(B³⁺ _1/2B⁵⁺ _1/2)O₃(B³⁺＝La,Nd,Sm,Yb；B⁵⁺＝Nb,Ta)陶瓷具有微波介电特性。

2018年Luo等提出，五种金属离子可以按照相同的摩尔比共同占据ABO₃型钙钛矿结构的B位。不同尺寸的原子排列存在大量的可能性，因而消除了任何形成规律性晶体结构的可能，从而创造出物理性质更均匀的多主元材料(Sicong Jiang,Tao Hu,Jian Luo，etal.A new class of high-entropy perovskite oxides， Scripta Materialia 142(2018)116–120)。目前，只有少量文献对此类多主元材料进行了报道，且多数集中在合金材料和非氧化物陶瓷材料上，相关的粉体制备方法主要涉及固相法和喷雾热解法。固相法制备的粉体通常粒度大、分散性差，且焙烧温度较高；喷雾热解法设备和制备流程复杂，反应温度高、压力大。

共沉淀法是把沉淀剂加入金属盐混合溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子同时沉淀的一种方法，是制备复合氧化物粉体的重要方法。共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等特点，制备的粉体分散性和均匀性好。

但是，由于多主元氧化物中各阳离子发生沉淀的浓度、速度和pH范围存在差异，且随着pH变化，沉淀剂的变化也有差异，造成成分偏析，使最终产物偏离化学计量比。如何使各阳离子组分同时沉淀，保持产物的化学计量比是共沉淀法制备复合多主元钙钛矿结构陶瓷粉体的技术瓶颈。该技术的突破对开发多主元材料、探索材料新功能具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术中存在的技术上的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、低成本的钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉的制备方法。具体步骤如下：

(1)将分析纯浓盐酸溶于去离子水中，配制成0.1mol/L的盐酸溶液；将TiCl₄、SnCl₂(HfCl₄)分别加入盐酸溶液中，配制成TiCl₄、SnCl₂(HfCl₄)的盐酸溶液，向其中滴加盐酸，调整pH值；将其余金属氯化物及草酸铌依次溶解于去离子水，混合搅拌60分钟后向其中缓慢加入TiCl₄、SnCl₂(HfCl₄)的盐酸溶液，继续搅拌30 分钟，得到混合盐溶液，向混合盐溶液中滴加盐酸，调整pH值。其中，为了弥补碱性条件下反应过程中含Sn沉淀的分解损失和Ti⁴⁺、Hf⁴⁺离子的水解损失，Zr、 Sn、Ti、Nb、M的摩尔比控制为1:(1.05～1.15):(1.00～1.05):1:1；Zr、Sn、Ti、 Hf、M的摩尔比控制为1:(1.05～1.15):(1.00～1.05):(1.05～1.15):1。

(2)以氨水水溶液为沉淀剂，或分别配制碳酸钠溶液和氨水水溶液并混合，作为沉淀剂溶液；将混合盐溶液与沉淀剂溶液连续注入反应器，在剧烈搅拌下发生反应形成沉淀物；

(3)迅速用大量去离子水稀释形成的沉淀物，将沉淀浆料离心过滤，以无水乙醇作为洗涤液对得到的滤饼进行反复清洗，除掉滤饼中大量的去离子水；洗涤液中加入碳酸氢氨-氨水溶液作为缓冲溶液，碳酸氢铵与氨水的摩尔比为 1:100，调控洗涤液的pH值在7.5-8.5之间，以防止沉淀发生溶解；抽干后得到固体沉淀物；

(4)将固体沉淀物与正丁醇混合，进行减压共沸蒸馏，水浴温度由室温逐渐升温至100℃，保温3小时得到前驱体粉末；

(5)前驱体粉末在马弗炉中，1100℃焙烧2小时得到钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉。

所述的混合盐溶液的浓度为0.6-1.0mol/L，向混合盐溶液中滴加盐酸，调整 pH值为2-4。当A位为Ba时，使用的沉淀剂是氨水水溶液，混合盐溶液与氨水水溶液的摩尔用量比为1:6；当A位为Sr，使用的沉淀剂是碳酸钠溶液和氨水水溶液的混合液，两者的摩尔用量比为1:4，混合盐溶液与沉淀剂溶液的摩尔用量比为 1:5；当A位为Ba_0.5Sr_0.5时，使用的沉淀剂是碳酸钠溶液和氨水水溶液，两者的用量比为1:10；混合盐溶液与沉淀剂溶液的摩尔用量比为1:5.5。

所述的混合盐溶液和沉淀剂溶液注入反应器的速度为20L/h-100L/h；所述的搅拌速度为800rpm-4000rpm；所述的沉淀反应pH值在7.8-8.5之间。

所述的洗涤过程(制得是：对得到的滤饼进行反复清洗)，以无水乙醇作为洗涤液，碳酸氢氨溶液作为缓冲溶液，用氨水调节缓冲溶液的pH为7.5-8.5。

本发明方法制得的钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉为ABO₃型钙钛矿结构，五种金属离子占据钙钛矿结构的B位后，容差因子介于0.95-1.05之间。当A为Ba 时，占据B位的五种金属原子分别为Zr、Sn、Ti、Nb和稀土原子M(M＝Y、 Ce、Er)；当A为Sr时，占据B位的五种金属原子分别为Zr、Sn、Ti、Hf和稀土原子M(M＝Mn、Y)；当A为Ba_0.5Sr_0.5时，占据B位的五种金属原子分别为Zr、 Sn、Ti、Nb、Y。B位原子的百分比表达式为Zr_x1Sn_x2Ti_x3Nb_x4M_x5，其中x1,x2,x3, x4,x5为0.15-0.25之间的数值，且x1+x2+x3+x4+x5＝1；A、B位原子摩尔比为 (1.02～1.06):1。为了弥补Ba、Ti共沉淀后，Ba沉淀物在过滤过程中的微量分解，原料Ba离子过量2％-6％。

本发明涉及的元素复杂，如：Ba²⁺形成沉淀后需要在弱碱性条件下过滤，以避免沉淀分解，相应的要在前驱体溶液配制过程中对Ba²⁺进行浓度补偿，以及过滤过程中配制弱碱性缓冲溶液；加酸抑制Ti⁴⁺、H_f ⁴⁺的水解问题；Sn⁴⁺发生沉淀的 pH范围在弱酸性至中性条件下；以及各阳离子混合的互溶问题。本发明采用离子补偿、分别配制、逐一混合及酸碱度控制等方式，实现最终产物的化学计量比。且通过合理搭配A、B位元素使B位五种金属离子的容差因子介于0.95-1.02 之间，才能得到纯相的钙钛矿高熵结构。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果:

本发明利用一种离子补偿混合物共沉淀法制备了A、B晶格复合多主元钙钛矿结构介质陶瓷粉体，该方法通过离子浓度补偿和配置缓冲溶液防止离子流失的方法精确调控各阳离子的化学计量比，制备得到多主元钙钛矿结构陶瓷氧化物粉体。

附图说明

图1为实施例1得到的Sr(Zr_0.2Sn_0.2Ti_0.2Hf_0.2Mn_0.2)O₃高熵陶瓷粉的TEM图；

图2为实施例1制备的样品的XRD图谱；

图3为对比实施例2制备的样品的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)以分析纯的BaCl₂·H₂O、ZrCl₄、TiCl₄、SnCl₂、草酸铌和高纯YCl₃·6H₂O、CeCl₃·7H₂O或ErCl₃·6H₂O为原料，按照Zr、Sn、Ti、Nb、M的摩尔比为1:1.1: 1.05:1:1，Ba：(Zr_0.2Sn_0.2Ti_0.2Nb_0.2M_0.2)的摩尔比为1.05:1进行配比，其中，M为Y、 Ce或Er中的一种。

(2)将分析纯浓盐酸溶于去离子水中，配制成0.1mol/L的盐酸溶液；将TiCl₄和SnCl₂分别加入盐酸溶液中，配制成TiCl₄和SnCl₂的盐酸溶液，向溶液中滴加盐酸，调整pH值为2-4；将BaCl₂·H₂O、ZrCl₄、草酸铌和MCl₃溶解于去离子水，搅拌60分钟后向其中缓慢加入TiCl₄和SnCl₂的盐酸溶液，继续搅拌30分钟，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，向混合盐溶液中滴加盐酸，调整pH值为2-4。

(3)配制3.0mol/L的氨水水溶液作为沉淀剂溶液；将混合盐溶液和沉淀剂溶液按照1:6的摩尔比同时连续注入反应器，混合盐溶液的流速为60L/h；沉淀剂溶液的流速为50L/h-70L/h，通过调控沉淀剂溶液的流量控制沉淀反应pH值在 7.8-8.5之间，以2000rpm的速度对混合物进行搅拌形成白色沉淀物；

(4)迅速用大量去离子水稀释，将沉淀浆料离心过滤。以无水乙醇作为洗涤液，碳酸氢氨-氨水水溶液作为缓冲溶液对得到的滤饼进行反复清洗，碳酸氢铵与氨水的摩尔比为1:100，用氨水调节缓冲溶液的pH为7.5-8.5，抽干后得到固体沉淀物；