阅读说明：本技术 一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料及其制备方法与应用 (Organic electroluminescent material based on halogenated aromatic ketone derivatives, and preparation method and application thereof ) 是由 唐本忠 赵祖金 徐静文 朱翔宇 秦安军 胡蓉蓉 王志明 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料及其制备方法与应用。该类有机电致发光材料的结构如下：<Image he="78" wi="700" file="DDA0002243472210000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sub>1</Sub>为不同芳香环给电子基或卤代芳香环给电子基,R<Sub>2</Sub>为甲基、芳香环给电子基或卤代芳香环给电子基,X为氢原子或卤素原子；所述X、R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>中至少一个基团含有卤素原子。该类有机电致发光材料具有AIDF性质和高的固态荧光量子效率。而且合成方法简单、高效。基于此类有机电致发光材料的OLEDs器件具有高的非掺器件效率,并且在高亮度下效率滚降依然很低。本发明的有机电致发光材料适用性强,不同掺杂浓度下的OLEDs器件都表现出高的器件效率和高亮度下低的效率滚降,有望在照明与显示设备上得到广泛应用。(The invention discloses an organic electroluminescent material based on halogenated aromatic ketone derivatives, and a preparation method and application thereof. The structure of the organic electroluminescent material is as follows: wherein R is 1 Is an electron donating group of different aromatic rings or a halogenated aromatic ring, R 2 Is methyl, aromatic ring electron donating group or halogenated aromatic ring electron donating group, and X is hydrogen atom or halogen atom; the X, R 1 、R 2 At least one group contains a halogen atom. The organic electroluminescent material has AIDF propertyMass and high solid state fluorescence quantum efficiency. And the synthesis method is simple and efficient. OLEDs based on such organic electroluminescent materials have high non-doped device efficiency and the efficiency roll-off is still low at high brightness. The organic electroluminescent material has strong applicability, and OLEDs (organic light emitting diodes) devices with different doping concentrations show high device efficiency and low efficiency roll-off under high brightness, and are expected to be widely applied to lighting and display equipment.)

一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)作为新一代的显示设备，具有自发光、广视角、高对比度、低耗电和极快的反应速度等优点。由于上述优势，目前OLED显示技术已经越来越多的应用于手机、电视、电脑等显示领域。作为新一代的显示设备，OLED具有广阔的发展前景，因此，研发新型高效、高稳定性的OLED材料具有十分重要的意义。

传统的OLED材料，在电致发光过程中，只能利用25％的单线态激子发光，而剩下的75％的三线态激子只能通过非辐射跃迁的方式耗散掉，大大限制了其效率的提升和实际应用。作为第二代发光材料，过渡金属配合物的磷光材料由于能够同时利用单线态和三线态的激子发光，理论上可以达到100％的内量子效率，从而提高OLED器件效率。但是，对于大部分磷光材料而言，过渡金属配合物不仅价格昂贵，制造成本高，而且材料的效率滚降严重，因而限制了其在OLED设备的实际应用。2012年，Adachi等人研发出第三代发光材料，名为热激活延迟荧光(TADF)材料。该类材料在不使用过渡金属条件下也能够利用三线态激子，实现高效率的有机OLED器件。但是非掺杂的TADF材料基本都面临着严重的效率滚降问题，必须通过掺杂处理降低不利影响，大大提高了工艺要求。

聚集诱导延迟荧光(AIDF)材料区别于传统的延迟荧光材料，相比于单分子状态，在固态下具有更高的发光效率。该类材料具有扭曲的构型，能够抑制分子间的堆积，降低非辐射能量耗散过程，从而提高器件效率。该类材料的有机OLED器件不仅实现了高的器件效率，而且其非掺器件在高亮度下的效率滚降低。该类材料通过卤素原子修饰后，能够更进一步地提升OLEDs器件效率。因此，有望在实际中应用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料。该类材料具有聚集诱导延迟(AIDF)的特性。另外，本发明提供了该类卤代芳香酮类衍生物的合成路线，该方法合成简单高效。并且，本发明还提供了该类卤代芳香酮类衍生物在有机电致发光器件的应用。

本发明的目的通过下述途径实现。

一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料，结构如下：

其中，R₁为不同芳香环给电子基团或卤代芳香环给电子基团，R₂为甲基、芳香环给电子基团或卤代芳香环给电子基团，X为氢原子或卤素原子；所述X、R₁、R₂中至少一个基团含有卤素原子。

优选的，所述的芳香环给电子基团和卤代芳香环给电子基团为苯基、咔唑基、咔唑苯基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、芴基、螺芴基、二苯芴基、二苯并噻吩基、二苯胺基、三苯胺基或苯基吖啶基。

进一步优选的，所述的芳香环给电子基团和卤代芳香环给电子基团的结构如下：

其中R’为相同或不同的卤素原子或者氢原子；若X为氢原子，则R’为卤素原子；若X为卤素原子，则R’为氢原子或卤素原子。即X与R’不同时为氢原子。

优选的，所述X为卤素原子。

以上所述的一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：卤代芳环衍生物和对氟苯甲酰氯通过傅-克酰基化反应得到相应有机中间体，所述有机中间体在叔丁醇钾作用下与不同芳香衍生物给电子基反应得到基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料。

优选的，所述卤代芳环衍生物为

其中，X为氢原子或卤素原子，R为芳香基或卤代芳香基、甲基或氢，X、R中至少一个基团含有卤素原子。

以上所述的一类基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料在有机光电领域的应用。

优选的，所述基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料在制备有机OLEDs器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料合成简单，高效并且性质稳定。

(2)本发明基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料具有AIDF性质，并且具有高的固态荧光量子效率。

(3)应用本发明基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光材料制备的OLEDs器件具有高的非掺器件效率，并且在高亮度下效率滚降依然很低。该类材料的适用性强，不同掺杂浓度下的OLEDs器件都表现出高的器件效率和高亮度下低的效率滚降，有望在照明与显示设备上得到广泛应用。

附图说明

图1为实施例1、2、3的基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子得到的非掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度曲线图。

图2为实施例1的基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子得到的掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度曲线图。

图3为实施例2的基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子得到的掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度曲线图。

图4为实施例3的基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子得到的掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度曲线图。

图5为实施例4的基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子得到的非掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子(3-CCP-BP-PXZ)的制备

合成路线：

(1)将3-氯-N-苯基咔唑(0.83g，3.0mmol)、对氟苯甲酰氯(0.57g，3.6mmol)以及AlCl₃(0.48g，3.6mmol)加入到100mL两口烧瓶中，抽真空，充N₂(反复3次)，冰浴条件下加入超干二氯甲烷(30mL)，升温至40℃，反应4小时。冷却至室温，用稀盐酸洗液(30mL)淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩后过柱，得到白色中间体2，产率88％。

(2)100mL两口烧瓶中加入中间体2(0.40g，1.0mmol)，吩噁嗪(0.27g，1.5mmol)以及叔丁醇钾(0.22g，2.0mmol)，抽换气3次，氮气保护下加入DMF(20mL)。110℃条件下反应12小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，浓缩过柱，得到最终产物3-CCP-BP-PXZ，产率85％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.73(d,J＝1.4Hz,1H),8.21(d,J＝7.7Hz,1H),8.08(d,J＝8.3Hz,2H),7.99(m,1H),7.82–7.74(m,2H),7.57–7.45(m,5H),7.45–7.35(m,3H),6.84–6.51(m,6H),6.05(m,2H)。

实施例2：基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子(9-CCP-BP-PXZ)的制备

合成路线：

(1)将9-氯-N-苯基咔唑(0.83g，3.0mmol)、对氟苯甲酰氯(0.57g，3.6mmol)以及AlCl₃(0.48g，3.6mmol)加入到100mL两口烧瓶中，抽真空，充N₂(反复3次)，冰浴条件下加入超干二氯甲烷(30mL)，升温至40℃，反应4小时。冷却至室温，用稀盐酸洗液(30mL)淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩后过柱，得到白色中间体2，产率90％。

(2)100mL两口烧瓶中加入中间体2(0.40g，1.0mmol)，吩噁嗪(0.27g，1.5mmol)以及叔丁醇钾(0.22g，2.0mmol)，抽换气3次，氮气保护下加入DMF(20mL)。110℃条件下反应12小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，浓缩过柱，得到最终产物9-CCP-BP-PXZ，产率86％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.73(d,J＝1.4Hz,1H),8.21(d,J＝7.7Hz,1H),8.10–8.06(m,2H),8.00(m,1H),7.67–7.59(m,2H),7.56–7.50(m,4H),7.47(m,1H),7.43(d,J＝8.6Hz,1H),7.41–7.35(m,2H),6.77–6.61(m,6H),6.05(m,2H)。

实施例3：基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子(3，9-CCP-BP-PXZ)的制备

合成路线：

(1)将3,9-二氯-N-苯基咔唑(0.93g，3.0mmol)、对氟苯甲酰氯(0.57g，3.6mmol)以及AlCl₃(0.48g，3.6mmol)加入到100mL两口烧瓶中，抽真空，充N₂(反复3次)，冰浴条件下加入超干二氯甲烷(30mL)，升温至40℃，反应4小时。冷却至室温，用稀盐酸洗液(30mL)淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩后过柱，得到白色中间体2，产率88％。

(2)100mL两口烧瓶中加入中间体2(0.43g，1.0mmol)，吩噁嗪(0.27g，1.5mmol)以及叔丁醇钾(0.22g，2.0mmol)，抽换气3次，氮气保护下加入DMF(20mL)。110℃条件下反应12小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，浓缩过柱，得到最终产物3，9-CCP-BP-PXZ，产率86％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.66(d,J＝4.0Hz,1H),8.15(d,J＝2.0Hz,1H),8.09–8.06(m,2H),8.03(m,1H),7.64–7.61(m,2H),7.55–7.49(m,4H),7.44–7.28(m,3H),6.74–6.63(m,6H),6.05(m,2H)。

实施例4：基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子(3-BCP-BP-PXZ)的制备

合成路线：

(1)将3-溴-N-苯基咔唑(0.96g，3.0mmol)、对氟苯甲酰氯(0.57g，3.6mmol)以及AlCl₃(0.48g，3.6mmol)加入到100mL两口烧瓶中，抽真空，充N₂(反复3次)，冰浴条件下加入超干二氯甲烷(30mL)，升温至40℃，反应4小时。冷却至室温，用稀盐酸洗液(30mL)淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩后过柱，得到白色中间体2，产率86％。

(2)100mL两口烧瓶中加入中间体2(0.44g，1.0mmol)，吩噁嗪(0.27g，1.5mmol)以及叔丁醇钾(0.22g，2.0mmol)，抽换气3次，氮气保护下加入DMF(20mL)。110℃条件下反应12小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，浓缩过柱，得到最终产物3-BCP-BP-PXZ，产率80％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.66(d,J＝1.4Hz,1H),8.31(d,J＝1.8Hz,1H),8.11–8.06(m,2H),8.03(m,1H),7.69–7.62(m,2H),7.58–7.49(m,6H),7.46(d,J＝8.6Hz,1H),7.29(d,J＝8.7Hz,1H),6.75–6.62(m,6H),6.06(m,2H)。

实施例5：基于卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子(3-CCP-BP-PXZ、9-CCP-BP-PXZ、3，9-CCP-BP-PXZ、3-BCP-BP-PXZ)的OLEDs器件性能

利用实施例1、2、3、4制备得到的卤代芳香酮类衍生物的有机电致发光分子3-CCP-BP-PXZ(固态荧光量子产率＝73.0％)、9-CCP-BP-PXZ(固态荧光量子产率＝70.4％)、3，9-CCP-BP-PXZ(固态荧光量子产率＝72.6％)以及3-BCP-BP-PXZ(固态荧光量子产率＝70.6％)制备得到非掺杂和掺杂器件，对其器件性能进行测试表征，结果见图1～5。

非掺杂器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/emitter(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al；

掺杂器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/emitter(x wt％):CBP(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。

图1为基于实施例1、2、3制备得到的卤代芳香酮类衍生物非掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度变化的谱图。从图中可以看出，3-CCP-BP-PXZ、9-CCP-BP-PXZ以及3，9-CCP-BP-PXZ的非掺杂OLEDs器件的最大外量子效率分别达到21.7％、20.4％和20.6％。当亮度为1000cd/m²时，外量子效率分别为19.8％、19.4％和19.7％。效率滚降分别为8.7％、4.9％和4.4％。

图2为基于实施例1制备得到的卤代芳香酮类衍生物掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度变化的谱图。从图中可以看出，基于3-CCP-BP-PXZ的掺杂器件在不同掺杂浓度下都保持着高的器件效率和低的效率滚降。3-CCP-BP-PXZ的掺杂浓度为5％～90％时，器件外量子效率为23.8％～29.1％。在亮度为1000cd/m²时，器件的外量子效率为21.4％～25.8％。

图3为基于实施例2制备得到的卤代芳香酮类衍生物掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度变化的谱图。从图中可以看出，基于9-CCP-BP-PXZ的掺杂器件在不同掺杂浓度下都保持着高的器件效率和低的效率滚降。9-CCP-BP-PXZ的掺杂浓度为5％～90％时，器件外量子效率为20.4％～24.1％。在亮度为1000cd/m²时，器件的外量子效率为19.2％～22.9％。

图4为基于实施例3制备得到的卤代芳香酮类衍生物掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度变化的谱图。从图中可以看出，基于3,9-CCP-BP-PXZ的掺杂器件在不同掺杂浓度下都保持着高的器件效率和低的效率滚降。3,9-CCP-BP-PXZ的掺杂浓度为5％～90％时，器件外量子效率为20.0％～26.5％。在亮度为1000cd/m²时，器件的外量子效率为19.4％～24.0％。

图5为基于实施例4制备得到的卤代芳香酮类衍生物非掺杂OLEDs器件的外量子效率与亮度变化的谱图。从图中可以看出，3-BCP-BP-PXZ的非掺杂器件的最大外量子效率达到20.8％。当亮度为1000cd/m²时，外量子效率为19.6％。

上述数据表明，本发明合成了一系列卤代芳香酮类衍生物的AIDF分子。这类分子的非掺杂OLEDs器件具有高的器件效率，在高的亮度下也保持着低的效率滚降。这类分子的具有良好的器件稳定性，掺杂OLEDs器件在不同的掺杂浓度下都具有高的外量子效率。因此，这类材料在OLED领域具有很好的应用前景。

上述实施例为本发明的较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。