阅读说明：本技术 用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用 (Extraction system for separating calcium from calcium-containing brine by using secondary amide/tertiary amide composite solvent to extract lithium, extraction method and application thereof ) 是由 杨立新 李聪 刘长 李海博 周钦耀 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用。萃取体系中含有仲酰胺和叔酰胺分别由其单一化合物或两种以上的混合物组成,分子中碳原子总数分别为12～18和18～32,萃取体系的凝固点小于0℃。在有机相与卤水相体积比1～10:1、卤水密度为1.30～1.56g/cm<Sup>3</Sup>、卤水pH值1～7和温度0～50℃下进行单级或多级逆流萃取,反萃取得到低钙锂比水相,经过浓缩、除杂与制备,分别得到氯化锂、碳酸锂和氢氧化锂。本发明的优异效果：仲酰胺萃取剂分子结构简单,容易生产,叔酰胺改进复合溶剂的粘度等性质；Li<Sup>+</Sup>多级萃取率高,锂钙分离系数大,用水反萃取酸碱消耗小；萃取分离工艺流程短,萃取体系溶损小,适合于油田卤水开发。(The invention discloses an extraction system, an extraction method and application for separating calcium from calcium-containing brine by using a secondary amide/tertiary amide composite solvent to extract lithium. The extraction system contains secondary amide and tertiary amide which are respectively composed of single compounds or a mixture of more than two compounds, the total number of carbon atoms in a molecule is respectively 12-1818-32, and the freezing point of an extraction system is less than 0 ℃. The volume ratio of the organic phase to the brine phase is 1-10: 1, and the brine density is 1.30-1.56 g/cm 3 And carrying out single-stage or multi-stage countercurrent extraction on the brine at the pH value of 1-7 and the temperature of 0-50 ℃, carrying out back extraction to obtain a low calcium-lithium ratio water phase, and respectively obtaining lithium chloride, lithium carbonate and lithium hydroxide through concentration, impurity removal and preparation. The excellent effects of the present invention: the secondary amide extractant has simple molecular structure and easy production, and the tertiary amide improves the properties of the composite solvent such as viscosity and the like; li + The multi-stage extraction rate is high, the lithium-calcium separation coefficient is large, and the consumption of acid and alkali by water back extraction is low; the extraction and separation process flow is short, the dissolution loss of an extraction system is small, and the method is suitable for the development of oil field brine.)

用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃 取体系、萃取方法和其应用

技术领域

本发明涉及一种从含钙卤水中提取锂的方法，尤其涉及到用复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系以及萃取方法和其应用。

背景技术

在我国青海柴达木盆地西部南翼山地区拥有丰富的油田地下卤水，其资源储量可与柴达木盆地盐湖储量媲美，为世界罕见的多元素共存特大型矿床，具有极大的工业开发价值。其中钾硼锂碘等有用组分多、含量高，资源赋存状态与已开发盐湖资源种类有较大差别，属于苏林分类中的氯化钙型卤水，呈现高矿化度、高钙、低镁和低硫酸根特征，经盐田日晒浓缩后其中氯化钙含量高达30.8～43.0％。

近年来从高钙锂比卤水中提取有价元素锂受到重视，钙与锂的分离是其技术关键，现行的钙锂分离方法主要有两种：(1)允卤法，通过使用芒硝或含硫酸根的卤水与含钙卤水混合，除去硫酸钙沉淀达到钙锂分离目的。高文远等利用盐湖自身或其附近的硫酸钠资源与高钙老卤中的钙源发生反应，进行老卤脱钙(CN104817096B)，这种方法会产生大量硫酸钙沉淀，锂离子夹带损失严重。(2)冷冻结晶法，利用氯化钙溶解度随温度的变化、使卤水中的钙盐在低温下析出。李冰等将油田水蒸发至比重1.40～1.54，于0～–30℃下进行冷冻3～15天，得到富锂卤水(CN103508472A)，这种方法所需时间长，钙锂质量比下降程度受到限制。

而在其他分离卤水中钙的方法中秦晓明等采用螯合阳离子交换树脂柱于pH值10～12下脱除含锂溶液中二价以上的金属阳离子(CN108840354A)、郭定江等采用纳滤器除去高盐氯化锂混合溶液中的钙镁杂质(CN106048218A)和曹乃珍等利用萃取法以P204为萃取剂、磺化煤油为缓释剂除去富锂溶液中的钙镁离子(CN105712383A)，这些方法只适合于低浓度含钙镁卤水的深度净化处理。目前涉及到高钙锂比油田卤水研究的文献不多，特别是溶剂萃取法应用于高钙锂比卤水进行钙锂分离的文献还未见报道，这归结于Ca²⁺价层有空的3d轨道、配位能力强，离子软硬性又与Mg²⁺有明显不同，事实上高钙锂比卤水的分离比高镁锂比卤水的分离变得更为困难，导致油田卤水中锂资源的开发迄今未能实现。

然而溶剂萃取法是利用有机溶剂对锂离子的特定萃取性能达到锂钙或锂镁分离目的，被认为是针对高镁锂比盐湖卤水最有前途的提锂方法，这同样也可能应用于高钙锂比油田卤水，萃取剂的优劣和新萃取剂的发现是其技术过程的关键。叔酰胺作为一类性质稳定的中性溶剂，有助于两相分离，与其他有效成分组合可能构成新的萃取体系。将高钙锂比卤水实现锂钙分离转变为低钙锂比卤水后，能制得市场上特别需要的碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂等基础化工产品。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供一种经济有效的用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用。

本发明提供的技术方案和工艺过程如下：

1.用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，该萃取体系中含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：

其中，R₁选自C2～C12的烷基或含有单环结构的C3～C12的环烷基，R₂选自C1～C11的烷基或含有单环结构的C3～C11的环烷基，并且R₁和R₂两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基或环烷基包括各种同分异构体(因R₁、R₂是能够变化的，当R₁、R₂唯一确定时，A类物质为单一化合物，混合物是指随着R₁、R₂的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；

其中B类物质为叔酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(Ⅱ)所示的结构：

其中，R₃选自C2～C10的烷基，R₄选自C2～C10的烷基，R₅选自C1～C15的烷基，并且R₃、R₄和R₅三烷基中所含碳原子数目之和为17～31，其中烷基包含直链的或带有支链的各种同分异构体(因R₃、R₄、R₅是能够变化的，当R₃、R₄、R₅唯一确定时，B类物质为单一化合物，混合物是指随着R₃、R₄、R₅的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；

含有A和B两类物质的萃取体系的凝固点小于0℃(构成萃取体系的单一组分的凝固点可能小于、等于或者大于0℃，当单一组分的凝固点小于0℃时即能够满足作为本发明萃取体系的条件；当单一组分的凝固点大于等于0℃时有可能与凝固点小于0℃的其他组分混合、发生溶解而最终形成凝固点小于0℃的混合物)。

在所述萃取体系中，A类物质起萃取作用在整个有机相中所占的体积百分数为50～100％，不包括端点值100％；B类物质起协萃作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～50％，不包括端点值0％。

在所述的含有A和B两类物质组成的萃取体系中，还包含有起稀释作用的稀释剂260#溶剂油、300#溶剂油或磺化煤油。

2.用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，包括以下步骤：

S1、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～24g/L，钙离子的浓度为145～277g/L，氯离子的浓度为271～511g/L，钙锂质量比为7.5～1900:1，卤水密度20℃时为1.30～1.56g/cm³，用盐酸或硫酸调节卤水pH值在1～7之间；

S2、以上述1中所述的萃取体系作为萃取前有机相；

S3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相。

在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、硼酸或硼氧酸根离子中的一种或两种以上。

所述的含钙卤水包括含锂油田卤水或含锂地下卤水，但不仅限于该种卤水。

进一步地，在所述步骤S3中，萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。

进一步地，在所述步骤S3后，还包括步骤：

S4、以水作为反萃取剂，对所述负载有机相进行单级反萃取或多级逆流反萃取，反萃相比即反萃取剂对负载有机相体积之比为1:1～20，两相分离后得到反萃取后有机相和反萃取后水相；

S5、使所述反萃取后有机相返回步骤S2，实现萃取体系的循环使用。

进一步地，在所述步骤S4中，反萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。

3.用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氯化锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：

S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；

S7、对所述精制后的氯化锂溶液进行浓缩、结晶、分离和干燥过程，制得氯化锂产品。

4.用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品碳酸锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：

S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；

S8、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品。

5.用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氢氧化锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：

S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；

S9、对所述精制后的氯化锂溶液进行电解，制得氢氧化锂产品，同时副产氢气和氯气、可用于生产盐酸；

或在所述步骤S6后，还包括步骤：

S8、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品；

S10、在制得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，进行固-液反应，分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行浓缩、结晶和干燥过程，制得氢氧化锂产品。

在本发明中实施例所用仲酰胺型化合物的来源是由有机酰氯或酸酐与伯胺按化学计量比反应合成，再用水洗涤和减压蒸馏方式纯化，用美国安捷伦7890A/5975C型气质联用仪检测评价获得。在本发明中实施例所用叔酰胺型化合物的来源一部分是由有机酰氯或酸酐与仲胺按化学计量比反应合成，再用水洗涤和减压蒸馏方式纯化，用美国安捷伦7890A/5975C型气质联用仪检测评价获得；另一部分是从化工产品公司购买获得。

本发明与现有技术相比，我们已发现以式(I)和式(Ⅱ)所示的化合物组成的仲酰胺/叔酰胺复合溶剂作为新的萃取体系，从而获得新的用于从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法和其应用，取得了意想不到的效果，未见用仲酰胺与叔酰胺混合组成的溶剂作为卤水提锂萃取体系的文献报道，为当前高钙锂比油田卤水锂资源开发提供了新技术。本发明具有以下优点：

1)仲酰胺作为萃取体系中的A物质分子结构简单，来源易得，容易生产，起萃取作用，是一类从含钙卤水中分离钙提取锂的新型特效成分，其中仲酰胺官能团是锂钙分离萃取锂的关键部位，N–H上的氢原子在萃取前后¹H NMR谱向低场发生位移，对Li⁺的萃取起着关键作用。叔酰胺作为萃取体系中的B物质用作协萃剂易从有机合成中获得，价格便宜，能有效改进复合溶剂的粘度和凝固点等物理性质，增大体系的熵值、产生协同作用效果。

2)在保证Li⁺一定大小的单级萃取能力的前提下，负载有机相容易用水直接反萃取，不需要使用酸强化Li⁺的反萃取，同时也不需要使用碱中和前面的酸恢复有机相的萃取能力和水相酸碱性，酸碱消耗量小，实现了萃取和反萃取过程的双向平衡，在萃取Li⁺的同时也容易进行Li⁺的反萃取。含钙卤水经过多级逆流萃取后锂钙分离系数大，反萃取后水相中的钙锂质量比显著降低。

3)整个萃取分离过程简单，有机相直接循环使用，设备腐蚀程度小，生产过程易于控制。有机相密度小适合于用水反萃取负载有机相时的两相分离。通过调整萃取体系的分子结构和组成，优选的萃取体系在水中的溶解度与TBP的溶解度比较显著减少。

附图表说明

图1是本发明用仲酰胺/叔酰胺复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用的工艺流程框图。

表20是本发明实施例中涉及到的A物质仲酰胺的常用名称、对应规范名称和代号。

表21是本发明实施例中涉及到的B物质叔酰胺的常用名称、对应规范名称和代号。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

某含钙卤水中Li⁺和Ca²⁺含量分别为3.48g/L和189.96g/L，钙锂质量比为54.60:1，其中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl^-和B₂O₃含量分别为2.14、12.37、2.59、379.44和3.78g/L，卤水密度为1.41g/cm³，卤水pH值为1.0，卤水中离子浓度按照青海柴达木盆地南翼山某油田卤水组成配制，油田卤水预先用油水分离器除油。取6mL该种卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入24mL N-异辛基异戊酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二辛基乙酰胺作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的20％，有机相与卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取20min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合20min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出萃取率E、反萃取率S、分配比D和锂钙分离系数β，结果如表1所示。

表1 N-异辛基异戊酰胺和N,N-二辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况^*

^*其中符号含义分别指定为^a：萃取温度，^b：有机相对水相体积比，^c：Li⁺萃取率，^d：Ca²⁺萃取率，^e：Li⁺分配比，^f：Ca²⁺分配比，^g：锂钙分离系数，^h：萃取后有机相中钙锂质量比，ⁱ：萃取后卤水中钙锂质量比；^j：反萃取温度，^k：水相对有机相体积比，^l：Li⁺反萃率，^m：Ca²⁺反萃率，ⁿ：Li⁺反萃分配比，^o：Ca²⁺反萃分配比，^p：锂钙反萃分离系数，^q：反萃取后有机相中钙锂质量比，^r：反萃取后水相中钙锂质量比；在下列表2至表19中符号含义亦与此相同。

从表1可以看出，Li⁺单级萃取率为43.51％，Ca²⁺单级萃取率为7.88％，锂钙分离系数为8.99。Li⁺单级反萃取率为60.74％，Ca²⁺单级反萃取率为93.32％，反萃取后锂钙分离系数为0.11，反萃水相中Li⁺浓度为0.92g/L、钙锂质量比下降至15.19。

实施例2

取24mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二异辛基乙酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表2所示。

表2 N-戊基异壬酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表2可以看出，Li⁺单级萃取率为51.59％，Ca²⁺单级萃取率为3.57％，锂钙分离系数为28.80。Li⁺单级反萃取率为71.22％，Ca²⁺单级反萃取率为91.43％，反萃取后锂钙分离系数为0.23，反萃水相中Li⁺浓度为1.28g/L、钙锂质量比下降至4.85。

实施例3

取12mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、12mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二仲辛基乙酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表3所示。

表3 N-异丁基异壬酰胺、N-戊基异壬酰胺和N,N-二仲辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表3可以看出，Li⁺单级萃取率为51.32％，Ca²⁺单级萃取率为4.14％，锂钙分离系数为24.43。Li⁺单级反萃取率为79.68％，Ca²⁺单级反萃取率为94.93％，反萃取后锂钙分离系数为0.21，反萃水相中Li⁺浓度为1.42g/L、钙锂质量比下降至5.24。

实施例4

取12mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、12mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二异辛基乙酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表4所示。

表4 N-异丁基异壬酰胺、N-戊基异壬酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表4可以看出，Li⁺单级萃取率为53.58％，Ca²⁺单级萃取率为3.76％，锂钙分离系数为29.51。Li⁺单级反萃取率为74.76％，Ca²⁺单级反萃取率为95.88％，反萃取后锂钙分离系数为0.13，反萃水相中Li⁺浓度为1.39g/L、钙锂质量比下降至4.92。

实施例5

取12mL N-异辛基异戊酰胺、12mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二仲辛基乙酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于10℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在10℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表5所示。

表5 N-异辛基异戊酰胺、N-戊基异壬酰胺和N,N-二仲辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表5可以看出，Li⁺单级萃取率为55.01％，Ca²⁺单级萃取率为5.89％，锂钙分离系数为19.54。Li⁺单级反萃取率为64.49％，Ca²⁺单级反萃取率为95.09％，反萃取后锂钙分离系数为0.12，反萃水相中Li⁺浓度为1.23g/L、钙锂质量比下降至8.62。

实施例6

取6mL实施例1中的含钙卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入纯度为99％的六水合三氯化铁0.82g，使其溶解后再加入10mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、14mLN-异辛基异戊酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二异辛基乙酰胺作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的20％，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表6所示。

表6 N-异丁基异壬酰胺、N-异辛基异戊酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺复合溶剂对某含Fe³⁺卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表6可以看出，Li⁺单级萃取率为58.04％，Ca²⁺单级萃取率为5.79％，锂钙分离系数为22.51。Li⁺单级反萃取率为61.30％，Ca²⁺单级反萃取率为73.35％，反萃取后锂钙分离系数为0.58，反萃水相中Li⁺浓度为1.24g/L、钙锂质量比下降至6.52。

实施例7

取23mL N-异辛基异戊酰胺、1mL N-乙基-1-(4-戊基环己基)甲酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二异丁基癸酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的80％，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入10mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为3:1。该含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为0.29、210.92和374.60g/L，钙锂质量比等于735.44:1，卤水密度为1.41g/cm³，卤水pH值为6.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:3的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表7所示。

表7 N-异辛基异戊酰胺、N-乙基-1-(4-戊基环己基)甲酰胺和N,N-二异丁基癸酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表7可以看出，Li⁺单级萃取率为44.69％，Ca²⁺单级萃取率为6.09％，锂钙分离系数为11.80。Li⁺单级反萃取率为61.75％，Ca²⁺单级反萃取率为84.94％，反萃取后锂钙分离系数为0.29，反萃水相中Li⁺浓度为0.078g/L、钙锂质量比下降至142.09。

实施例8

取13.2mL N-戊基异壬酰胺、1mL N-乙基月桂酰胺、1mL N-己基-3-环戊基丙酰胺作为萃取剂和0.8mL N,N-二仲辛基乙酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的95％，协萃剂占有机相体积的5％，然后在其中加入16mL实施例7中的含钙卤水，有机相与卤水体积比为1:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于0℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:1的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在0℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表8所示。

表8 N-戊基异壬酰胺、N-乙基月桂酰胺、N-己基-3-环戊基丙酰胺和N,N-二仲辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表8可以看出，Li⁺单级萃取率为31.75％，Ca²⁺单级萃取率为3.49％，锂钙分离系数为12.86。Li⁺单级反萃取率为65.76％，Ca²⁺单级反萃取率为81.06％，反萃取后锂钙分离系数为0.45，反萃水相中Li⁺浓度为0.061g/L、钙锂质量比下降至99.68。

实施例9

取14.7mL N-戊基异壬酰胺、0.15mL N-异辛基丁酰胺、0.15mL N-十二基乙酰胺作为萃取剂和14.85mL N,N-二仲辛基乙酰胺、0.15mL N,N-二乙基棕榈酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的50％，协萃剂占有机相体积的50％。然后在其中加入3mL实施例7中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于50℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:20的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表9所示。

表9 N-戊基异壬酰胺、N-异辛基丁酰胺、N-十二基乙酰胺、N,N-二仲辛基乙酰胺和N,N-二乙基棕榈酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表9可以看出，Li⁺单级萃取率为59.01％，Ca²⁺单级萃取率为6.98％，锂钙分离系数为19.18。Li⁺单级反萃取率为64.70％，Ca²⁺单级反萃取率为92.87％，反萃取后锂钙分离系数为0.14，反萃水相中Li⁺浓度为0.22g/L、钙锂质量比下降至124.90。

实施例10

取12.25mL N-戊基异壬酰胺、0.12mL N-异辛基新癸酰胺、0.13mL N-环丙基癸酰胺作为萃取剂和0.12mL N,N-二异辛基乙酰胺作为协萃剂、12.38mL 260#溶剂油(上海优塔化工科技有限公司提供，下同)作为稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的50％，协萃剂占有机相体积的0.48％，稀释剂占有机相体积的49.52％。然后在其中加入5mL实施例7中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于30℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在30℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表10所示。

表10 N-戊基异壬酰胺、N-异辛基新癸酰胺、N-环丙基癸酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表10可以看出，Li⁺单级萃取率为30.86％，Ca²⁺单级萃取率为1.70％，锂钙分离系数为25.82。Li⁺单级反萃取率为47.56％，Ca²⁺单级反萃取率为83.89％，反萃取后锂钙分离系数为0.17，反萃水相中Li⁺浓度为0.043g/L、钙锂质量比下降至71.41。

实施例11

取14.85mL N-戊基异壬酰胺、0.15mL N-环十二基乙酰胺作为萃取剂和14.7mL N,N-二异辛基乙酰胺、0.15mL N,N-二癸基新癸酰胺作为协萃剂、0.15mL 260#溶剂油作为稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的50％，协萃剂占有机相体积的49.5％，稀释剂占有机相体积的0.5％。然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为3.16、186.60和348.04g/L，钙锂质量比等于59.00:1，卤水密度为1.40g/cm³，卤水pH值为1.3。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于50℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表11所示。

表11 N-戊基异壬酰胺、N-环十二基乙酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二癸基新癸酰胺和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表11可以看出，Li⁺单级萃取率为39.30％，Ca²⁺单级萃取率为1.41％，锂钙分离系数为45.35。Li⁺单级反萃取率为89.80％，Ca²⁺单级反萃取率为83.85％，反萃取后锂钙分离系数为1.70，反萃水相中Li⁺浓度为1.12g/L、钙锂质量比下降至1.97。

实施例12

取29.4mL N-戊基异壬酰胺、0.3mL N-异辛基-1-环丙基甲酰胺作为萃取剂和0.15mL N,N-二癸基月桂酰胺作为协萃剂、0.15mL 260#溶剂油作为稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的99％，协萃剂占有机相体积的0.5％，稀释剂占有机相体积的0.5％。然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为2.51、147.61和273.95g/L，钙锂质量比等于58.80:1，卤水密度为1.30g/cm³，卤水pH值为5.3。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于50℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表12所示。

表12 N-戊基异壬酰胺、N-异辛基-1-环丙基甲酰胺、N,N-二癸基月桂酰胺和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表12可以看出，Li⁺单级萃取率为39.71％，Ca²⁺单级萃取率为4.07％，锂钙分离系数为15.52。Li⁺单级反萃取率为86.66％，Ca²⁺单级反萃取率为92.34％，反萃取后锂钙分离系数为0.54，反萃水相中Li⁺浓度为0.86g/L、钙锂质量比下降至6.43。

实施例13

取16.8mL N-戊基异壬酰胺萃取剂、0.2mL N,N-二癸基月桂酰胺协萃剂和4mL260#溶剂油稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的80％，协萃剂占有机相体积的0.95％，稀释剂占有机相体积的19.05％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为7:1。该含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为23.87、179.61和439.65g/L，钙锂质量比等于7.52:1，卤水密度为1.40g/cm³，卤水pH值为6.5。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于40℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:7的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在40℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表13所示。

表13 N-戊基异壬酰胺、N,N-二癸基月桂酰胺和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表13可以看出，Li⁺单级萃取率为31.44％，Ca²⁺单级萃取率为2.23％，锂钙分离系数为20.13。Li⁺单级反萃取率为68.26％，Ca²⁺单级反萃取率为83.63％，反萃取后锂钙分离系数为0.42，反萃水相中Li⁺浓度为5.12g/L、钙锂质量比下降至0.65。

实施例14

取19.6mL N-戊基异壬酰胺萃取剂、0.2mL N,N-二异辛基乙酰胺协萃剂和0.2mL260#溶剂油稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的98％，协萃剂占有机相体积的1％，稀释剂占有机相体积的1％，然后在其中加入10mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为2:1。该含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为0.21、210.79和373.96g/L，钙锂质量比等于1002.31:1，卤水密度为1.41g/cm³，卤水pH值为6.5。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于30℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:2的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在30℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表14所示。

表14 N-戊基异壬酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表14可以看出，Li⁺单级萃取率为38.02％，Ca²⁺单级萃取率为8.99％，锂钙分离系数为6.21。Li⁺单级反萃取率为65.07％，Ca²⁺单级反萃取率为82.71％，反萃取后锂钙分离系数为0.39，反萃水相中Li⁺浓度为0.052g/L、钙锂质量比下降至301.15。

实施例15

取15mL N-戊基异壬酰胺萃取剂、0.15mL N,N-二仲辛基乙酰胺协萃剂和14.85mL260#溶剂油稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的50％，协萃剂占有机相体积的0.5％，稀释剂占有机相体积的49.5％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为3.99、274.10和508.82g/L，钙锂质量比等于68.65:1，卤水密度为1.54g/cm³，卤水pH值为1.0。在锥形瓶中***聚四氟乙烯搅拌杆，用DW-1-60型直流恒速搅拌器于50℃下混合搅拌、萃取30min。接着使混合液体自然澄清沉降60min，两相分离后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，***聚四氟乙烯搅拌杆，用DW-1-60型直流恒速搅拌器在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后让混合液体自然澄清沉降60min，两相分离后得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表15所示。

表15 N-戊基异壬酰胺、N,N-二仲辛基乙酰胺和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表15可以看出，Li⁺单级萃取率为34.84％，Ca²⁺单级萃取率为7.68％，锂钙分离系数为6.42。Li⁺单级反萃取率为91.14％，Ca²⁺单级反萃取率为90.88％，反萃取后锂钙分离系数为1.03，反萃水相中Li⁺浓度为1.27g/L、钙锂质量比下降至15.11。

实施例16

取19.85mL N-戊基异壬酰胺、0.15mL N-(4-叔丁基环己基)辛酰胺萃取剂、0.5mLN,N-二仲辛基乙酰胺协萃剂和4.5mL 260#溶剂油稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的80％，协萃剂占有机相体积的2％，稀释剂占有机相体积的18％，然后在其中加入2.5mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为0.094、178.60和316.43g/L，钙锂质量比等于1900.00:1，卤水密度为1.36g/cm³，卤水pH值为7.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于30℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心7min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li⁺、Ca²⁺的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在30℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4300r/min转速离心7min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表16所示。

表16 N-戊基异壬酰胺、N-(4-叔丁基环己基)辛酰胺、N,N-二仲辛基乙酰胺和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表16可以看出，Li⁺单级萃取率为41.82％，Ca²⁺单级萃取率为4.54％，锂钙分离系数为15.11。Li⁺单级反萃取率为86.20％，Ca²⁺单级反萃取率为84.59％，反萃取后锂钙分离系数为1.14，反萃水相中Li⁺浓度为0.034g/L、钙锂质量比下降至203.05。

实施例17

取12mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、12mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL N,N-二异辛基乙酰胺作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。接着按照萃取串级交叉操作步骤进行三级逆流萃取，得到三级逆流萃取后的负载有机相和剩余卤水相。

把三级逆流萃取后的负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行单级反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表17所示。

表17 N-异丁基异壬酰胺、N-戊基异壬酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的三级逆流萃取和单级反萃取情况

从表17可以看出，卤水经过三级逆流萃取后Li⁺萃取率为79.18％，Ca²⁺萃取率为5.05％，锂钙分离系数达到71.54。Li⁺单级反萃取率为70.71％，Ca²⁺单级反萃取率为88.62％，反萃取后锂钙分离系数为0.31，反萃水相中Li⁺浓度为1.95g/L、钙锂质量比下降至4.36，卤水中的Li⁺与Ca²⁺实现有效分离。进一步提高逆流萃取和逆流反萃取级数，Li⁺的萃取率和反萃取率进一步提高，而Ca²⁺的萃取率达到饱和基本保持不变。多级逆流萃取级数越多卤水中的Li⁺萃取率越高、锂钙分离系数越大，在减少水相用量的情况下多级逆流反萃取级数越多越有利于反萃取后水相中Li⁺浓度的提高。

把反萃取后有机相返回与萃取前卤水相重新混合，实现萃取剂的循环使用。

接着把反萃取后得到的水相溶液进行除油、经过二效蒸发浓缩至Li⁺浓度为30g/L后，分别加入硫酸钠、碳酸钠溶液彻底沉淀除去其中的Ca²⁺，分别加入氯化钡、氢氧化钠溶液彻底沉淀除去其中的硫酸根、Mg²⁺，然后对剩余溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、过滤干燥后制得无水氯化锂产品。

把经过除杂精制后得到的氯化锂浓缩液置于离子膜电解槽中进行电解，在阴极得到质量浓度为12％的氢氧化锂溶液，经浓缩、结晶后得到单水氢氧化锂，再经水洗、干燥后制得无水氢氧化锂产品。同时副产氢气和氯气，使氢气和氯气进一步反应制得盐酸。

实施例18

某含钙卤水中Li⁺、Ca²⁺和Cl^-含量分别为3.16、186.60和346.25g/L，钙锂质量比为59.05:1，卤水密度为1.40g/cm³，卤水pH值为1.3，油田卤水预先用油水分离器除油。取6mL该种卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入24mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mLN,N-二仲辛基乙酰胺作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的20％，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。接着按照萃取串级交叉操作步骤进行三级逆流萃取，得到三级逆流萃取后的负载有机相和剩余卤水相。

把三级逆流萃取后的负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行单级反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。接着按照串级交叉操作步骤进行二级逆流反萃取，得到二级逆流反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表18所示。

表18 N-戊基异壬酰胺和N,N-二仲辛基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的三级逆流萃取和二级逆流反萃取情况

从表18可以看出，卤水经过三级逆流萃取后Li⁺萃取率为62.92％，Ca²⁺萃取率为4.48％，锂钙分离系数为36.21。负载有机相经过二级逆流反萃取后Li⁺反萃取率为95.44％，Ca²⁺反萃取率为95.72％，反萃取后锂钙分离系数为0.94，反萃水相中Li⁺浓度为1.90g/L、钙锂质量比下降至4.21，卤水中的Li⁺与Ca²⁺实现有效分离。进一步提高逆流萃取和逆流反萃取级数，Li⁺的萃取率和反萃取率进一步提高，而Ca²⁺的萃取率达到饱和基本不变，反萃水相中的钙锂质量比进一步降低。

接着把反萃取后得到的水相溶液进行除油、经过二效蒸发浓缩至Li⁺浓度为20g/L后，分别加入硫酸钠、碳酸钠溶液彻底沉淀除去其中的Ca²⁺，分别加入氯化钡、氢氧化钠溶液彻底沉淀除去其中的硫酸根、Mg²⁺，得到氯化锂精制溶液。然后在其中按其理论用量的1.1倍加入浓度为250g/L的碳酸钠溶液，产生碳酸锂沉淀，经过过滤、干燥后制得碳酸锂产品。

在获得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，加热并强力搅拌进行固-液反应生成氢氧化锂溶液和碳酸钙沉淀，两相分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行减压浓缩、结晶和在130～140℃下干燥后制得单水氢氧化锂，再在150～180℃下减压加热制得无水氢氧化锂产品。

对比例

某含钙卤水中Li⁺和Ca²⁺含量分别为3.28g/L和193.13g/L，钙锂质量比为58.86:1，其中Na⁺、K⁺和Cl^-含量分别为0.67、4.29和366.15g/L，卤水密度为1.41g/cm³，卤水pH值为1.1，油田卤水预先用油水分离器除油。取6mL该种卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入30mL N,N-二仲辛基乙酰胺作为萃取剂，萃取剂与卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口***配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。

分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li⁺和Ca²⁺浓度，计算出实验结果如表19所示。

表19 N,N-二仲辛基乙酰胺溶剂对某含钙卤水中Li⁺与Ca²⁺的两相分离情况

从表19可以看出，此时Li⁺单级萃取率不高只有7.18％，表明该种叔酰胺溶剂对该卤水中的Li⁺萃取能力不大，与仲酰胺和叔酰胺混合后的复合溶剂对该卤水中的锂钙分离效果形成显著对比。此对比例用以作为前面实施例的反例，对仲酰胺类物质在萃取中所起作用给予进一步说明。

以上仅为本发明选择提供的部分实施案例而已，本发明的实施方式不受上述实施例的限制。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、组合和改进等以及依此进行形式和细节上的各种变化，都归属于本项技术发明的保护范围。

表20实施例中涉及到的A物质仲酰胺的常用名称、对应规范名称和代号

表21实施例中涉及到的B物质叔酰胺的常用名称、对应规范名称和代号

序号	部分B物质叔酰胺常用名称	部分B物质叔酰胺对应规范名称	代号
				1	N,N-二异丁基癸酰胺	N,N-二(2-甲基丙基)正癸酰胺	S4102
2	N,N-二辛基乙酰胺	N,N-二正辛基乙酰胺	S821
				3	N,N-二仲辛基乙酰胺	N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺	N503
4	N,N-二异辛基乙酰胺	N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺	N523
				5	N,N-二乙基棕榈酰胺	N,N-二乙基正十六酰胺	S2161
6	N,N-二癸基新癸酰胺	N,N-二正癸基-7,7-二甲基辛酰胺	S10103
				7	N,N-二癸基月桂酰胺	N,N-二正癸基正十二酰胺	S10121