阅读说明：本技术 一种用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极及其制备方法和应用 (Nickel-vanadium double metal hydroxide electrode for wide-range full-hydrolysis and preparation method and application thereof ) 是由 曹丽云 何丹阳 冯亮亮 黄剑锋 吴建鹏 李翠艳 刘倩倩 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极及其制备方法和应用,1)泡沫镍预处理；2)将钒源、镍源、碱源均匀混合后溶解到水中,加入二甲基甲酰胺搅拌均匀得到溶液A；3)调节溶液A的pH值将处理的泡沫镍放入其中,并进行水热反应,经过洗涤并烘干,得到双金属氢氧化物电极；本发明采用水热法直接合成的最终样品,其反应过程简易、合成温度低、不需要大型的设备和苛刻的条件等特点,对环境友好、成本低,适合大规模生产；制备的镍钒双金属氢氧化物电极在碱性和中性条件下同时具有良好的全解水性能。(The invention discloses a nickel-vanadium double metal hydroxide electrode for wide-range full-hydrolysis and a preparation method and application thereof, 1) nickel foam pretreatment; 2) uniformly mixing a vanadium source, a nickel source and an alkali source, dissolving the mixture into water, adding dimethylformamide, and uniformly stirring to obtain a solution A; 3) adjusting the pH value of the solution A, putting the processed foamed nickel into the solution A, performing hydrothermal reaction, washing and drying to obtain a double-metal hydroxide electrode; the method adopts a hydrothermal method to directly synthesize a final sample, has the characteristics of simple reaction process, low synthesis temperature, no need of large-scale equipment and harsh conditions and the like, is environment-friendly, has low cost, and is suitable for large-scale production; the prepared nickel-vanadium double metal hydroxide electrode has good full-hydrolytic performance under alkaline and neutral conditions.)

一种用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极及其制备 方法和应用

技术领域

本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极及其制备方法和应用。

背景技术

由于化石燃料对环境和人类健康的不利影响，开发可行性再生能源是科学界不可避免的问题。化石燃料的燃烧产生大量的污染物气体，如氮氧化物、碳氧化物和硫氧化物等。很长一段时间以来，研究人员一直在努力寻找可再生、清洁和碳中性能源以避免灾难性的气候变化。氢具有最大的能量密度，可以燃烧释放能量而不产生任何有害的副产物。事实上，水是目前公认的最丰富的资源，可通过电催化或光催化的水分解来产生氢气。在电学系统里，外部电路通常提供能量来实现水的裂解，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。贵金属或合金，如铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和铱(Ir)，历来是酸性或碱性电解质中最有效的水裂解催化剂，但这些金属的丰度低，因此高成本阻碍了它们的长期的使用。因此，由地球上丰富的材料组成的高效电催化剂对于水分解装置的发展至关重要。^[1]

作为镍氧化物家族中一类典型的材料，双金属氢氧化物(LDH)是典型的二维层状材料、具有独特的物理和化学性能、拥有较高的比表面积和独特的电子特性被认为是一类非常有潜力的高性能电极材料，并且在电催化和能源储存领域吸引了广泛的关注。^[2]近几年，一种新兴的镍钒双金属氢氧化物(NiV-LDH)由于具备独特的物理和化学性能，在超级电容器、二次电池及电催化等能源转换和电化学储能中均表现出良好的应用前景。目前，LDHs在碱性条件下对阳极OER显示出优越的催化性能，通过调控电子结构、催化剂界面、形貌等逐渐开发出了高效的碱性全解水电催化剂，但是其在碱性和中性条件下同时具备全解水的电催化HER和OER性能还没有人报道。

[1]Faber M S,Jin S.Earth-abundant inorganic electrocatalysts andtheir nanostructures for energy conversion applications[J].Energy&Environmental Science,2014,7(11):3519-3542.

[2]周伶俐,谢瑞刚,王林江.层状双金属氢氧化物在电催化中的应用[J].化学进展,2019,31(Z1):63-70.

发明内容

本发明目的在于提出一种的制备工艺简单，成本低、过程容易控制的用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极及其制备方法和应用，制备的山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂在碱性和中性条件下同时具有良好的全解水性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极的制备方法，包括如下步骤：

1)泡沫镍预处理；

2)将70～75mg钒源、145～150mg镍源、80～85mg碱源均匀混合后溶解到水中，加入1.5～2mL的二甲基甲酰胺搅拌均匀得到溶液A；

3)调节溶液A的pH值为4.3～4.7并倒入内衬中，再将经步骤1)处理的泡沫镍放入其中，并进行水热反应，水热反应温度为120～125℃，时间为23～25h；

4)待水热反应结束冷却后，取出反应后的产物泡沫镍，经过洗涤并烘干，得到用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极。

进一步，所述步骤1)中泡沫镍的预处理是将切好的1cm×5cm泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗15～17min、然后倒入配好的2～3mol/L盐酸中超声清洗6～8min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗2～3次，再在27～29℃下真空干燥12～14h。

进一步，所述步骤2)中加入钒源、镍源和碱源分别是氯化钒、六水合氯化镍和尿素，它们的量分别为70～75mg、145～150mg和80～85mg。

进一步，所述步骤2)中搅拌过程采用磁力搅拌，搅拌时间为20～25min。

进一步，所述步骤3)中采用2.5～3.5mol/L的氨水溶液调节pH值。

进一步，所述步骤3)中溶液A在水热反应釜中反应，填充比为55～60％。

进一步，所述步骤4)中泡沫镍的洗涤过程采用超纯水和无水乙醇交替冲洗3～4次。

进一步，所述步骤4)中烘干温度为60～65℃，时间为5～7h。

一种用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极在碱性和中性条件下析氢反应和析氧反应中的应用。

相较于现有技术，具体有益效果如下：

1)本发明采用的是一步水热法直接合成的最终样品，其反应过程简易、合成温度低、不需要大型的设备和苛刻的条件等特点，对环境友好、成本低，适合大规模生产。

2)发明中引入了少量二甲基甲酰胺对反应溶剂水进行调控，通过严格控制两者之间的体积、镍源、钒源和碱源的配比、反应填充比、反应时间、反应温度等参数充分利用二甲基甲酰胺的诱导作用，实现了镍钒双金属氢氧化物的控制。

3)本发明中二甲基甲酰胺对于用于宽范围全解水的NiV-LDH/NF催化剂电极的合成起着关键的作用，当将水换做等量的乙醇、乙二醇和丙酮时，并不能合成出来具有该结构和该性能的电极。

4)当本发明材料应用在电催化剂HER和OER上时，其表现出了良好的电化学活性。对本发明的NiV-LDH/NF电极在碱性(pH＝14)和中性(pH＝7)溶液下分别进行了全解水电催化测试。在碱性环境下对其进行催化测试，当电流密度达到100mA/cm²所需的HER和OER过电势分别为354mV和360mV。在中性环境下对其进行催化测试，当电流密度达到10mA/cm²所需的HER和OER过电势分别为503mV和650mV。其结果表明NiV-LDH/NF电极在大电流密度下，在碱性和中性条件下同时具有良好的全解水性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的X射线衍射(XRD)图谱

图2是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍扫描电镜(SEM)照片

图3是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍扫描电镜(SEM)照片

图4是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍透射电镜(TEM)照片

图5是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍透射电镜(TEM)照片

图6是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氢性能图(HER)

图7是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)

图8是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(HER)

图9是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

1)将1cm×5cm的泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗15min、然后换上配好的3mol/L盐酸中超声清洗6min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗2次，再在27℃下真空干燥14h后备用；

2)将氯化钒、六水合氯化镍和尿素均匀混合后溶解到水中，其质量分别为70mg、150mg和80mg，再加入1.5mL的二甲基甲酰胺磁力搅拌均匀20min得到溶液A；

3)向溶液A中逐滴加入3.4mol/L氨水溶液，直至溶液A的pH值达到4.7，并将其倒入内衬中，再将1)中处理好的泡沫镍放入其中，其填充比为55％，在温度为120℃，时间为25h条件下并进行水热反应；

4)待水热反应结束并随烘箱内温度冷却后，取出反应后的产物泡沫镍，经过超纯水和无水乙醇交替冲洗3次，并在温度为65℃下烘干5h，继而得到一种可用于较宽pH值范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极。

图1是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出物相有两种，一种是基底Ni的峰(PDF#65-0380)，另一种是长在泡沫镍基底上的纯相α-Ni(OH)₂(PDF#38-0715)纳米片。

图2是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍扫描电镜(SEM)照片，可以看出密集的NiV-LDH纳米片垂直长在泡沫镍上，形成整齐的六方片纳米片阵列形貌。

图3是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍扫描电镜(SEM)照片，可以看到NiV-LDH纳米片表面光滑，其厚度约为20nm。

图4是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的低倍透射电镜(TEM)照片，可以观察到NiV-LDH纳米片，与扫描结果一致。

图5是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂的高倍透射电镜(TEM)照片，其晶格条纹间距约为0.232nm，这与LDH物相的(015)晶面相对应，进一步验证了其物相。

图6是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氢性能图(HER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氢活性，电流密度达到10mA/cm²和100mA/cm²所需要的过电势分别为232mV和356mV。

图7是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氧活性，电流密度达到10mA/cm²和100mA/cm²所需要的过电势分别为120mV和360mV。

图8是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(HER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氢活性，电流密度达到10mA/cm²和100mA/cm²所需要的过电势分别为283mV和504mV。

图9是本发明实施例1制备NiV-LDH/NF电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氧性能图(OER)，NiV-LDH/NF表现出良好的电催化产氧活性，电流密度达到10mA/cm²和100mA/cm²所需要的过电势分别为470mV和770mV。

实施例2：

1)将1cm×5cm的泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗16min、然后换上配好的2mol/L盐酸中超声清洗8min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，再在28℃下真空干燥13h后备用；

2)将氯化钒、六水合氯化镍和尿素均匀混合后溶解到水中，其质量分别为75mg、145mg和85mg，再加入1.6mL的二甲基甲酰胺磁力搅拌均匀21min得到溶液A；

3)向溶液A中逐滴加入2.5mol/L氨水溶液，直至溶液A的pH值达到4.3，并将其倒入内衬中，再将1)中处理好的泡沫镍放入其中，其填充比为56％，在温度为121℃，时间为25h条件下并进行水热反应；

4)待水热反应结束并随烘箱内温度冷却后，取出反应后的产物泡沫镍，经过超纯水和无水乙醇交替冲洗4次，并在温度为61℃下烘干7h，继而得到一种可用于较宽pH值范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极。

实施例3：

1)将1cm×5cm的泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗17min、然后换上配好的3mol/L盐酸中超声清洗7min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗2次，再在29℃下真空干燥12h后备用；

2)将氯化钒、六水合氯化镍和尿素均匀混合后溶解到水中，其质量分别为71mg、146mg和81mg，再加入1.7mL的二甲基甲酰胺磁力搅拌均匀22min得到溶液A；

3)向溶液A中逐滴加入2.8mol/L氨水溶液，直至溶液A的pH值达到4.4，并将其倒入内衬中，再将1)中处理好的泡沫镍放入其中，其填充比为57％，在温度为122℃，时间为24h条件下并进行水热反应；

4)待水热反应结束并随烘箱内温度冷却后，取出反应后的产物泡沫镍，经过超纯水和无水乙醇交替冲洗3次，并在温度为62℃下烘干7h，继而得到一种可用于较宽pH值范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极。

实施例4：

1)将1cm×5cm的泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗15min、然后换上配好的2mol/L盐酸中超声清洗8min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，再在27℃下真空干燥14h后备用；

2)将氯化钒、六水合氯化镍和尿素均匀混合后溶解到水中，其质量分别为72mg、147mg和82mg，再加入1.8mL的二甲基甲酰胺磁力搅拌均匀23min得到溶液A；

3)向溶液A中逐滴加入3mol/L氨水溶液，直至溶液A的pH值达到4.5，并将其倒入内衬中，再将1)中处理好的泡沫镍放入其中，其填充比为58％，在温度为123℃，时间为24h条件下并进行水热反应；

4)待水热反应结束并随烘箱内温度冷却后，取出反应后的产物泡沫镍，经过超纯水和无水乙醇交替冲洗4次，并在温度为63℃下烘干6h，继而得到一种可用于较宽pH值范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极。

实施例5：

1)将1cm×5cm的泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗16min、然后换上配好的2.5mol/L盐酸中超声清洗68min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗2次，再在28℃下真空干燥13h后备用；

2)将氯化钒、六水合氯化镍和尿素均匀混合后溶解到水中，其质量分别73mg、148mg和83mg，再加入1.9mL的二甲基甲酰胺磁力搅拌均匀24min得到溶液A；

3)向溶液A中逐滴加入3.2mol/L氨水溶液，直至溶液A的pH值达到4.6，并将其倒入内衬中，再将1)中处理好的泡沫镍放入其中，其填充比为59％，在温度为124℃，时间为23h条件下并进行水热反应；

4)待水热反应结束并随烘箱内温度冷却后，取出反应后的产物泡沫镍，经过超纯水和无水乙醇交替冲洗3次，并在温度为64℃下烘干5h，继而得到一种可用于较宽pH值范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极。

实施例6：

1)将1cm×5cm的泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗17min、然后换上配好的3mol/L盐酸中超声清洗6min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，再在29℃下真空干燥12h后备用；

2)将氯化钒、六水合氯化镍和尿素均匀混合后溶解到水中，其质量分别为74mg、149mg和84mg，再加入2mL的二甲基甲酰胺磁力搅拌均匀25min得到溶液A；

3)向溶液A中逐滴加入3.5mol/L氨水溶液，直至溶液A的pH值达到4.7，并将其倒入内衬中，再将1)中处理好的泡沫镍放入其中，其填充比为60％，在温度为125℃，时间为23h条件下并进行水热反应；

4)待水热反应结束并随烘箱内温度冷却后，取出反应后的产物泡沫镍，经过超纯水和无水乙醇交替冲洗4次，并在温度为60℃下烘干5h，继而得到一种可用于较宽pH值范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。