阅读说明：本技术 可熔融加工的氟树脂模塑制品 (Melt-processable fluororesin molded article ) 是由 矢部洋正 西村卓浩 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了模塑后具有减少的金属离子(洗脱的金属离子)和亚微米尺寸的细颗粒的可熔融加工的氟树脂模塑制品。可熔融加工的氟树脂模塑制品具有在60℃下使用12％硝酸洗脱20小时后,通过ICP(感应耦合等离子体)质量分析方法进行定量分析的洗脱的Ni离子的量(以pg/cm<Sup>2</Sup>计)和洗脱的Cr离子的量(以pg/cm<Sup>2</Sup>计)以及洗脱的Mo离子(以pg/cm<Sup>2</Sup>计)的量,其满足下式：0.5≤1-[(M<Sub>1</Sub>+M<Sub>2</Sub>)/(M<Sub>1</Sub>+M<Sub>2</Sub>+M<Sub>3</Sub>)]＜1,其中M<Sub>1</Sub>是指洗脱的Cr离子量(以pg/cm<Sup>2</Sup>计),M<Sub>2</Sub>是指洗脱的Mo离子量(以pg/cm<Sup>2</Sup>计),并且M<Sub>3</Sub>是指洗脱的Ni离子量(以pg/cm<Sup>2</Sup>计)。(The present invention provides a melt-processable fluororesin molding having reduced metal ions (eluted metal ions) and submicron-sized fine particles after moldingAn article of manufacture. The melt-processible fluororesin molded article had an eluted Ni ion amount (in pg/cm) quantitatively analyzed by an ICP (inductively coupled plasma) mass analysis method after being eluted with 12% nitric acid at 60 ℃ for 20 hours 2 In pg/cm) and the amount of Cr ions eluted (in pg/cm) 2 In pg/cm) and eluted Mo ions (in pg/cm) 2 Meter), which satisfies the following formula: 0.5 ≤ 1- [ (M) 1 +M 2 )/(M 1 +M 2 +M 3 )]< 1, wherein M 1 Means the amount of Cr ions eluted (in pg/cm) 2 Meter), M) 2 Refers to the amount of Mo ions eluted (in pg/cm) 2 Meter), and M) 3 Means the amount of Ni ions eluted (in pg/cm) 2 Meter).)

可熔融加工的氟树脂模塑制品

相关申请的交叉引用

本申请要求以下申请的优先权：2018年6月5日提交的日本专利申请号JP 2018-107956(参考号AP377(p))；和2017年6月23日提交的日本专利申请号JP 2017-123485(参考号AP377)，其公开内容全文以引用方式并人本文。

技术领域

本发明涉及具有减少的金属离子(洗脱的金属离子)和细颗粒的可熔融加工的氟树脂模塑制品。更具体地，本发明涉及用于半导体制造设备中的可熔融加工的氟树脂模塑制品，其具有减少的金属离子(洗脱的金属离子)和亚微米尺寸的细颗粒，在用于液体转移的模塑制品和/或用于液体接触的模塑制品中使用。

背景技术

氟树脂表现出优异的特性，诸如耐热性、耐化学品性、高频电特性、非粘着特性、阻燃性等，因此广泛用于诸如酸、碱等的化学品，溶剂，油漆等的运输管道，化学工业制造制品诸如化学储存容器，罐等，以及电气工业制品诸如管、辊、电线等中。具体地，由于这些特性，可熔融加工的氟树脂模塑制品常常用于半导体制造设备中。

在半导体制造领域，随着半导体装置的电路图案的小型化、压实、高集成度和多层布线的不断发展，制造过程也将变得更加复杂，并且工艺的数量也将继续增加。由于对小型化的需求，被认为是半导体装置的电路图案中的缺陷的尺寸变得甚至更小。因此，存在如下的情况，其中用于半导体制造装置的材料、构件或工艺本身是污染源，并且除了半导体制造现场的化学污染物之外，微小(微不足道的量)污染物如金属离子(洗脱的金属离子)、细颗粒等也日益影响半导体制造的产率和可靠性(非专利文献1)。因此，为了抑制微小半导体装置的电路图案中出现缺陷，用于半导体制造装置的材料、构件和工艺的纯化变得越来越重要，并且例如，专利文献1提出对构件使用含有不饱和碳氟醚的清洁组合物的清洁方法等。

当使用可熔融加工的氟树脂对模塑制品进行熔融模塑时，可应用模塑方法，诸如挤塑方法、注塑方法、传递模塑方法、旋转模塑方法、吹塑方法和使用一般热塑性树脂进行的压塑方法。然而，与熔融氟树脂接触的模塑机由诸如哈氏合金(Hastelloy)和铬镍铁合金(Inconel)的合金(其被称为基于Ni(镍)的耐热且耐腐蚀合金)制成，因为与一般热塑性树脂相此，熔融氟树脂可容易地腐蚀配置模塑机的金属和合金(非专利文献2)。

这些合金具有Ni作为主要组分，其是耐腐蚀的，并且还具有含有Cr(铬)和Mo(钼)的组合物以用于保留和保持耐腐蚀特性(非专利文献3)。Ni基耐热且耐腐蚀合金本身不具有在室温至450℃范围内的相变温度，并且在薄均匀钝化状态下显示高耐腐蚀性，在Ni基耐热且耐腐蚀合金的表面上形成有高Cr密度，并且合金中的Mo具有修复钝化状态的功能(非专利文献4)。

当熔融模塑时，可熔融加工的氟树脂本身或氟树脂的不稳定端基可被热分解，并且将产生含氟的气体形式的氟树脂分解物质(非专利文献2)。即使模塑机由Ni基耐热且耐腐蚀合金制成，合金中包含的元素(例如，Ni、Cr、Mo)也将由于含该气体的含氟树脂分解物质而与金属离子形式的熔融的可熔融加工的氟树脂混合，从而破坏在模塑机中的表面上或在熔融模塑机中的滚筒和螺杆的表面上形成的钝化状态，从而腐蚀一直到耐腐蚀合金内部部分上。因此，金属离子将以最终模塑制品的形式保留在可熔融加工的氟树脂中。这些金属离子在半导体制造过程中从可熔融加工的氟树脂模塑制品中洗脱为金属离子，并且由于这些金属离子在制造期间对半导体装置提供腐蚀和/或蚀刻效应，并且是装置故障的成因，因此强烈期塑在可熔融加工的氟树脂模塑制品中减少金属离子。

作为解决上述问题的方法，已提出氟树脂的端基酰胺化方法、氟树脂的端基氟化方法等。通过使用氟气处理氟树脂将所有热不稳定端基转化成为热稳定端基的-CF₃端基，并且抑制由水解和热解产生的氟树脂分解物质的释放的方法(下文称为氟化方法)在专利文献2中被提及为使用酰胺基团进行热稳定的方法。然而，由于可熔融加工的氟树脂本身将在熔融模塑时小程度地热分解并产生氟离子，即使氟化处理的氟树脂(原料)不包含任何热不稳定的末端/端基(terminal/end groups)，也无法解决在模塑机中的表面上形成的钝化状态的问题。

此外，来源于冷却和固化的气态氟树脂分解物质的细颗粒可粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面。这些细颗粒伴随着润湿该氟树脂模塑制品的化学溶液，并且可能是在粘附到晶片表面时引起有缺陷产品的缺陷的成因，但有效去除亚微米尺寸的细颗粒并不容易。

通常，使用表面活性剂、强酸、碱、有机溶剂、超纯水等的稀释水溶液进行半导体制造期间使用的可熔融加工的氟树脂的清洁方法，但这些方法不仅需要长时间的清洁，而且要达到满足半导体制造装置中所用的可熔融加工的氟树脂模塑制品所需的要求的清洁度水平也很困难。

现有技术文献

专利文献

专利文件1：日本未PCT专利申请公布号2012-518010

专利文件2：美国专利号4,743,658

非专利文献

非专利文献1：半导体清洁技术的最新趋势，半导体FPD世界2009.9，HATTORI，Takashi(Latest Trends for Semiconductor Cleaning Technology，Semiconductor FPDWorld 2009.9，HATTORI，Takashi)

非专利文献2：《氟树脂手册》，第13版修订版，JFIA日本氟树脂工业协会，第62、63、124页(Fluororesin Hand Book，Revised 13th Edition，JFIA Japan FlurororesinIndustry Association，pages 62，63，124)

非专利文献3：《金属数据手册》，日本金属学会编辑，第4版修订版，第150页(MetalData Book，edited by Japan Metal Society，revised 4th edition，page 150)

非专利文献4：厨房和浴室工业协会第55号报告(1999年4月发行)(Kitchen andBath Industry Association Report No.55(April 1999 issue))

发明内容

待由本发明解决的问题

鉴于以上所述，本发明人着眼于以下点：即使重要的是确定在用于熔融模塑上述可熔融加工的氟树脂的模塑机中使用的合金中包含钝化状态的元件是否存在于氟树脂模塑制品中，并且具体地氟树脂模塑制品的注塑方法是否合理，并且即使在SEMI F57中指定的金属污染的要求中包括Cr和Ni，但也没有对Mo的要求。为了解决上述问题，本发明人发现了具有减少的金属离子和细颗粒的可熔融加工的氟树脂模塑制品，并因此实现了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种模塑后具有减少的金属离子和亚微米尺寸的细颗粒的可熔融加工的氟树脂模塑制品。

本发明的另一个目的是提供具有减少的金属离子和亚微米尺寸的细颗粒而无需使用表面活性剂、强酸、碱、有机溶剂、超纯水等的稀释溶液进行长时间清洁过程的可熔融加工的氟树脂模塑制品。

解决问题的手段

本发明提供了一种可熔融加工的氟树脂模塑制品，其中在60℃下使用12％硝酸洗脱20小时后，通过ICP(感应耦合等离子体)质量分析方法进行定量分析的测试溶液中洗脱的Ni离子的量(pg/cm²)、洗脱的Cr离子的量(pg/cm²)和洗脱的Mo离子(以pg/cm²)的量满足下式(1)：

0.5≤1-[(M₁+M₂)/(M₁+M₂+M₃)]＜1 (1)

其中M₁指示洗脱的Cr离子量，M₂是指洗脱的Mo离子量，并且M₃是指洗脱的Ni离子量，所有此类量均以pg/cm²计。附带地讲，如果在检测下限或低于检测下限时未检测到Ni、Cr和Mo离子，则使用检测下限来进行计算。

对于本发明的可熔融加工的氟树脂模塑制品：

(1)在一个实施方案中，在60℃下使用12％硝酸洗脱20小时后，并通过ICP(感应耦合等离子体)质量分析方法进行定量分析的测试溶液中洗脱的Mo离子的量为250pg/cm²或更少；

(2)在一个实施方案中，通过离子色谱法、ICP质量分析方法和TOF-SIMS方法中的任一种均未检测到阴离子和阳离子；

(3)在一个实施方案中，根据液体测量方法中的细颗粒测量的细颗粒以0至5000个颗粒/mL的量被包含，作为1小时的测量的总和；

(4)在一个实施方案中，通过流动电势法测量的可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面的ζ电势为-50mV或更低；

(5)在一个实施方案中，通过可熔融加工的氟树脂的流动电势法测量的ζ电势为-50mV或更低；

(6)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂为当根据ASTM D 1238，在372±0.1℃的测量温度下用5kg的负载测量时具有1至100g/10分钟的熔体流动速率(MFR)的可熔融加工的氟树脂；

(7)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂为选自四氟乙烯(TFE)与至少一种单体的共聚物的至少一种类型，所述至少一种单体选自六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、偏二氟乙烯(VDF)和氟乙烯(VF)；

(8)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂为四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)，并且为其中PAVE的量为1mol％至10mol％的共聚物；

(9)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂为四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物，并且为其中HFP的量为1mol％至10mol％的共聚物(FEP)；

(10)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂模塑制品为在240nm至800nm的波长下具有50％T或更大透射率的可熔融加工的氟树脂模塑制品；

(11)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂模塑制品为在240nm至800nm的波长下具有60％T或更大透射率的可熔融加工的氟树脂模塑制品；

(12)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂模塑制品为在240nm至800nm的波长下具有75％T或更大透射率的可熔融加工的氟树脂模塑制品；并且

(13)在一个实施方案中，可熔融加工的氟树脂模塑制品为选自以下的模塑制品：管(tubes)、管道(pipes)、瓶、配件、垫圈、O形环、阀、过滤器外壳、调节器、晶片载体和片状模塑制品。

本发明的效果

本发明提供了一种具有减少的金属离子和亚微米尺寸的细颗粒的可熔融加工的氟树脂模塑制品。

如下的事实是基于背景技术出乎意料的特别优异的效果：使用表面活性剂、强酸、碱、有机溶剂、超纯水等的稀释溶液，本发明在模塑后可减少金属离子和亚微米尺寸的细颗粒，而无需对模塑制品的长时间清洁过程。

附图说明

图1示出了实施例4中获得的管(A)的内表面的ζ电势和实施例5中获得的管(B)的内表面的ζ电势。

图2示出了由实施例4获得的管(A)的照片、由此较例1获得的管(B)的照片和由参照实施例4获得的管(C)的照片。

图3示出了粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品的细颗粒的数量的形象图。

具体实施方式

本发明的可熔融加工的氟树脂模塑制品的重要特征在于在60℃下使用12％硝酸洗脱20小时后，通过ICP(感应耦合等离子体)质量分析方法进行定量分析的测试溶液中洗脱的Ni离子的量(以pg/cm²计)、洗脱的Cr离子的量(以pg/cm²计)和洗脱的Mo离子(以pg/cm²计)的量满足下式(1)：

0.5≤1-[(M₁+M₂)/(M₁+M₂+M₃)]＜1 (1)

其中M₁指示洗脱的Cr离子量(以pg/cm²计)，M₂是指洗脱的Mo离子量(以pg/cm²计)，并且M₃是指洗脱的Ni离子量(以pg/cm²计)。附带地讲，如果在检测下限或低于检测下限时未检测到Ni、Cr和Mo离子，则使用检测下限来进行计算。

如上所述，减少金属离子和亚微米尺寸颗粒的量而无需进行特殊清洁。

洗脱的金属离子

如上所述，由包含Ni作为主要组分并且还包含Cr和Mo的Ni基耐热且耐腐蚀合金制成的模塑机通常用于熔融模塑可熔融加工的氟树脂，并且在接触可熔融加工的氟树脂(Ni基耐热且耐腐蚀合金的表面)的表面上形成具有高Cr密度的薄均匀钝化状态。当钝化状态被卤素离子诸如氯离子、氟离子等破坏时，Cr离子将洗脱，但Mo具有恢复钝化状态的功能。母体材料中的Mo在钝化状态被破坏的同时扩散到表面。因此，取代钝化状态的Cr缺陷部分并且恢复钝化状态。但如果腐蚀继续进行，则Mo的恢复将不会保持，并且除Cr之外Mo也将洗脱。因此，当Ni基耐热且耐腐蚀合金的钝化状态被卤素离子破坏时，在模塑机中将存在大量的Cr和Mo，并且在熔融模塑期间将大量的这些元素掺入可熔融加工的氟树脂模塑制品中。因此，模塑机的钝化状态的分解程度(钝化状态截面速率)可由在上述式(1)中计算的值来确定。

利用本发明，测量从可熔融加工的氟树脂模塑制品洗脱的Cr离子的量、洗脱的Mo离子的量和洗脱的Ni离子的量，并且如果这些量满足上述式(1)，或者换句话讲，如果由上述式(1)计算的值为0.5以上且小于1，则指示如果被钝化状态破坏则可容易地恢复(即，高钝化状态保护率)的状况。应当理解，在该状况下，用于模塑机中的Ni基耐热且耐腐蚀合金的耐腐蚀性是良好的，并且结果是可获得具有减少的洗脱金属离子的可熔融加工的氟树脂模塑制品。

附带地讲，上述式(1)中的值为1指示钝化状态根本未被破坏。另一方面，如果由上述式(1)计算的值小于0.5，则钝化状态的分解将继续进行，并且形成模塑机的Ni基耐热且耐腐蚀合金的耐腐蚀性将显著损失。在该状态下，形成模塑机的耐腐蚀合金的腐蚀将继续进行，作为主要组分的Cr、Mo和Ni的浓度将在可熔融加工的氟树脂模塑制品中增加，并且此外，作为添加剂元素被包含在耐腐蚀合金中的其它添加剂元素(诸如W(钨)、Nb(铌)、Fe(铁)等)的浓度也将增加，这是不优选的。

当通过ICP质量分析方法进行定量分析时，本发明中洗脱的Mo离子的量优选地为250pg/cm²或更小，并且特别优选地为200pg/cm²或更小。如果具有钝化状态恢复功能的Mo的洗脱的Mo离子的量超过250pg/cm²，则钝化状态的破坏将明显地进行，这是不优选的。

阴离子和阳离子

优选地通过离子色谱法、ICP质量分析方法和TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)方法中的任一种均未检测到阴离子和阳离子，并且如果通过这些方法中的任一种检测到阴离子或阳离子，则表明可熔融加工的氟树脂模塑制品使用含有酸、碱、表面活性剂或有机溶剂中的任一种的清洁介质进行洗涤，并且通过上述分析方法检测到阴离子和阳离子的程度指示清洁介质保留在可熔融加工的氟树脂模塑制品中的状况，这是不优选的。

因此，如下的状态是对于可熔融加工的含氟树脂模塑制品而言特别优选的状态：其中金属离子和细颗粒减少，通过任何上述方法中的任一种均未检测到阴离子和阳离子，并且其中清洁介质不与可熔融加工的氟树脂模塑制品保持在一起。

附带地讲，短语“通过离子色谱法、ICP质量分析方法和TOF-SIMS方法中的任一种均未检测到阴离子和阳离子”具有以下含义：

利用离子色谱方法，指示了如下状况：其中通过根据JIS K 1027使用离子色谱法的定量分析确定的阴离子和阳离子的浓度高于测试溶液的可检测极限(其中与可熔融加工的氟树脂模塑制品接触的部分用超纯水填充，在60℃下进行20小时的洗脱)，并且确认不存在如下状况：其中在与可熔融加工的氟树脂模塑制品接触的部分类似地用超纯水填充并且在室温下进行10分钟的洗脱时检测到离子此测试溶液的测量结果更多。

利用ICP质量分析方法，指示了如下状况：其中通过使用ICP质量分析方法的分析确定的B、Na、P、K和S阳离子的浓度高于测试溶液的可检测极限(其中与可熔融加工的氟树脂模塑制品接触的部分用超纯水填充，在60℃下进行20小时的洗脱)，并且确认不存在如下状况：其中在与可熔融加工的氟树脂模塑制品接触的部分类似地用超纯水填充并且在室温下进行10分钟的洗脱时检测到的离子此测试溶液的测量结果更多。附带地讲，Na指示用氢氧化钠洗涤的证据，P指示用磷酸洗涤，K指示用氢氧化钾洗涤，S指示用酸如硫酸洗涤，或用碱洗涤。另外，B代表硼，其为来自模塑环境的粘附到氟树脂模塑制品的元素。

利用TOF-SIMS方法，指示了如下状况：其中通过使用TOF-SIMS的分析确定的阴离子和阳离子的浓度高于测试溶液的可检测极限(其中与可熔融加工的氟树脂模塑制品接触的部分用超纯水填充，在60℃下进行20小时的洗脱)，并且确认不存在如下状况：其中在与可熔融加工的氟树脂模塑制品接触的部分类似地用超纯水填充并且在室温下进行10分钟的洗脱时检测到的离子此测试溶液的测量结果更多。

细颗粒

在本发明中，待减少的细颗粒为如下的细颗粒：其中已粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品的润湿部分表面的氟树脂的气态分解产物在冷却后固化。更详细地讲，这些是已粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品的润湿部分侧表面的亚微米尺寸的细颗粒，并且是可通过在上述半导体清洁过程期间在晶片上收集而导致引起有缺陷产品的缺陷的细颗粒。

当使用超纯水作为润湿可熔融加工的氟树脂模塑制品的润湿部分侧表面的溶液时，这些细颗粒不容易地浮动(剥离)远离表面，但处于将由于下文所述的ζ电势的反作用力而(剥离)的状况。因此，利用本发明，通过使用利用如下所述的不仅是超纯水，而且还有碱性水溶液(稀氨水溶液)的处理，进行加速测试，在测试溶液中检测到更细的颗粒，并且可以更精确地测量已粘附到润湿部分的表面的细颗粒的数量(参见图3)。

在用碱性水溶液(稀氨水溶液)处理本发明的可熔融加工的氟树脂模塑制品后，使用超纯水作为润湿该润湿部分侧表面的溶液，通过下文所述方法测量的细颗粒的数量为0至5000个颗粒/mL，优选0至500个颗粒/mL，并且更优选0至100个颗粒/mL，作为1小时内测量的总数。超过5000个颗粒/mL的超细颗粒的数量表明存在已粘附到润湿部分侧表面的更大量的超细颗粒，并且大量超细颗粒已粘附到晶片表面并且是引起有缺陷产品的缺陷的成因，这是不优选的。

利用本发明，通过测量通过流动电势法在可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面上测量的ζ电势来评估可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面上的超细颗粒的粘附性和吸附性。

溶液中的超细颗粒和离子是带正电的或带负电的。具体地，在半导体的清洁过程期间保留在晶片上的超细颗粒具有负电荷。此外，来源于可熔融加工的氟树脂模塑制品的超细颗粒也具有负电荷，除非分子结构大大改变。

另一方面，可熔融加工的氟树脂模塑制品和可熔融加工的氟树脂也具有负电荷。在本文中，可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面的充电状态可通过测量ζ电势而经验地被称为定量值(如果需要，参见Koberunikusu，第10卷，2001年，第6至8页(Koberunikusu，Vol.10.2001，pages 6 to 8)。利用带具有负ζ电势的超细颗粒的可熔融加工的氟树脂模塑制品以及具有负ζ电势的可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面，ζ电势的电荷符号是相同的，因此两者的ζ电势的乘积将很大，表明静电的反作用力增大，并因此超细颗粒将不易于粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品表面上。因此，可熔融加工的氟树脂模塑制品的较小ζ电势意味着两个ζ电势的乘积将很大，因此通过冷却和固化在热熔融期间产生的气态可熔融加工的氟树脂分解产物(其具有负ζ电势)而形成的细颗粒将不容易吸附，并且这些细颗粒将不会粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品的润湿部分。

另外，可熔融加工的氟树脂的ζ电势由其分子结构确定。因此，可熔融加工的氟树脂的ζ电势与可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面的ζ电势之间存在相关性。

本发明的可熔融加工的氟树脂模塑制品的表面的ζ电势是在通过流动电势法测量流动电流之后计算的值。关于带具有负号的ζ电势的超细颗粒，通过本发明的流动电势法测量的可熔融加工的氟树脂模塑制品润湿部分侧表面的ζ电势在pH＝7下为-50mV或更低，优选-60mV或更低，并且更优选-85mV或更低。如果ζ电势超过-50mV，则静电反作用力将减小，这是不优选的。

附带地讲，所测量的模塑制品的形状必须是平坦的，但用于压平的方法不受限制，并且可包括裂开、压制、熔融压制、熔融膜成形和其他方法。

此外，ζ电势的值指示可熔融加工的氟树脂原料(粒料)或由原料制成的模塑制品具有相同的ζ电势，只要不改变分子结构或反应以及其它物质的混合即可。就氟树脂而言，较大的pH指示更负的ζ电势(参见图1)。

可熔融加工的氟树脂

与本发明一起使用的可熔融加工的氟树脂为四氟乙烯(TFE)与至少一种类型的可与TFE共聚的氟单体(共聚单体)的共聚物，并且即使在低于熔点(诸如315℃或更低)下也以足够速率存在于聚合物中，其中共聚物的熔点基本上低于TFE均聚物(聚四氟乙烯(PTFE))的熔点，并且为根据ASTM D-1238，在372℃下具有大约1至100g/10分钟的溶体流动速率(MFR)的共聚物。熔融流动速率(MFR)可基于模塑方法来选择，并且例如，就熔融模塑诸如熔融挤塑、注塑等的情况而言，熔体流动速率为1至100g/10分钟，优选1至50g/10分钟，并且更优选1至20g/10分钟。

共聚物包括含有至少大约40mol％至98mol％的四氟乙烯单体和大约2mol％至60mol％的至少一种类型的共聚单体的共聚物；并且共聚单体的示例包括六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)(其中烷基基团为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基)、偏二氟乙烯、氟乙烯等。PAVE可具有含1、2、3或4个碳原子的烷基基团。包含多种类型的PAVE作为共聚单体的共聚物也是可接受的。

优选的共聚物的示例包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE的共聚物(其中PAVE为全氟(乙基乙烯基醚)(PPVE)和/或全氟(丙基乙烯基醚)(PMVE))、MFA(TFE/全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)/PAVE的共聚物，其中PAVE的烷基基团具有两个或更多个碳原子)等。

FEP共聚物中六氟丙烯(HFP)单元优选地为1mol％至10mol％，更优选2mol％至8mol％。

PFA共聚物中的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元优选地为1mol％至10mol％，更优选2mol％至8mol％。

此外，这些共聚物可一起用作混合物。

为了减少洗脱的金属离子的量和细颗粒的量，其中可用热稳定的-CF₃端基代替不稳定的端基如-CF₂CH₂OH、-CONH₂、-COF等的熔融可加工的氟树脂是优选的，因为可熔融加工的氟树脂将具有较少的热分解产物。

可熔融加工的氟树脂模塑制品的透射率

可熔融加工的氟树脂模塑制品的透射率可通过以下方式来测定：使用具有积分球/光电倍增管检测器的UV-Vis-NIR分光光度计测量在240nm至800nm波长下的透射率；并计算该透射率。

透射率(T)为50％T或更大，优选60％T或更大，并且更优选75％T或更大。除了这些透射率之外，当透射率甚至在短波长紫外区(波长240nm至340nm)中为50％T或更大时，透射率更加提高，这是优选的。另一方面，当240nm至800nm的波长下的透射率小于50％T时，热熔融含氟聚合物模塑制品的内容物(液体量、颜色)的可见度降低，这是不优选的。

用于本发明的可熔融加工的氟树脂的形式可以是适用于熔融模塑的任何形式，诸如粉末、粉末的颗粒状产品、颗粒、薄片、粒料、立方体、小珠等。

本发明的可熔融加工的氟树脂模塑制品为含有50重量％或更多，优选75重量％或更多，并且更优选90重量％或更多的可熔融加工的氟树脂的模塑制品，并且剩余的组分可为例如不可熔融加工的氟树脂、导电材料(碳、石墨)等。

可熔融加工的氟树脂模塑制品的制造方法

制备本发明的可熔融加工的氟树脂模塑制品的方法没有特别限制，并且模塑可通过使用常规已知模塑方法使用上述可熔融加工的氟树脂来进行。模塑方法的示例包括熔融挤塑、注塑、熔融压塑、传递模塑、吹塑、注塑、旋转模塑、衬塑、膜模塑等，并且这些中，熔融挤塑和注塑是优选的。

通过熔融模塑获得的模塑制品的示例包括瓶、膜、管、片材、管道、配件、垫圈、O形环、阀、过滤器外壳、调节器、晶片载体和片状模塑制品。

实施例

下文通过呈现实施例和此较例进一步详细地描述本发明，但这些描述并不旨在限制本发明。

本发明的物理特性的测量通过以下方法进行。附带地讲，用于以下方法中的超纯水为如下的超纯水：其中将此电阻控制为18MΩ·cm或更大，并且将TOC(总有机碳)控制为5ppb或更小。

A.物理特性的测量

(1)从可熔融加工的氟树脂管中洗脱的Cr离子的量、洗脱的Mo离子的量、以及洗脱 的Ni离子的量

将12％硝酸水溶液密封在外径为6.35mm、厚度为1.00mm且长度为1m的可熔融加工的氟树脂管中，并且在60℃下洗脱20小时后，将测试溶液通过ICP质量分析方法进行定量分析，并且确认洗脱的Ni离子的量(pg/cm²)、洗脱的Cr离子的量(pg/cm²)和洗脱的Mo离子的量(pg/cm²)满足上述式(1)。

(2)阴离子和阳离子的浓度

确认了通过离子色谱法、ICP质量分析方法和TOF-SIMS方法中的任一种均未检测到阴离子和阳离子。附带地讲，这些测试中“未检测到”的定义如上所述。

(3)细颗粒

细颗粒通过使超纯水流过JIS K 0554中指定的自动测量型细颗粒计来测量。

具体地，用1％氨水填充氟树脂模塑制品，使其在室温下静置20小时，在室温下使用超纯水以1L/分钟的流量进行水冲洗直至从模塑制品排出的水的pH为中性；然后通过在室温下使用氮气进行干燥直至模塑制品上的水滴消失来进行氨处理，其中细颗粒通过10nm中空螺纹过滤器来移除。在氨处理后氟树脂模塑制品中的细颗粒的数量通过以下方式来测定：通过根据JIS K 0554中指定的液体中超细颗粒的测量方法(自动测量)的方法，使用由PMS制造的UltraChem 40使用超纯水以1L/分钟的流量测量40至125nm尺寸的细颗粒的量。通过以1分钟的间隔连续测量1小时，并且确定以毫升/小时计的细颗粒的数量(60次测量的总和)，来获得液体中细颗粒计中的测量数据。结果示于表2中。

附带地讲，为供参照，还使用上述液体中细颗粒测量方法对氟树脂模塑制品进行测量，而无需使用氨水进行上述处理。结果示于表2中作为参照实施例1至3。

(4)ζ电势

在使用由Anton-Parr制造的SurPASS，使用流动电势法测量流动电流之后，计算出可熔融加工的氟树脂模塑制品表面的ζ电势和可熔融加工的氟树脂的ζ电势。使用0.001mol/L的KCl水溶液作为电解质溶液。

(5)熔体流动速率(MFR)

根据ASTM D-1238-95，将保持在372℃的圆筒填充5g测试材料并使用设置有耐腐蚀性圆筒、模头和活塞(由东洋精工株式会社(Toyo Seiki Co.，Ltd.)制造)的熔融指数测定仪保持5分钟，然后将测试材料在5kg的负载(活塞和重量)下通过模头喷丝孔挤出，并且此时的挤出速率(g/10分钟)被认为是MER。

(6)熔点(熔融峰值温度)

使用输入补偿型差示扫描量热仪(DSC，由珀金埃尔默(Perkin Elmer)制造)来测量可熔融加工的氟树脂的熔点。将大约10mg样品称重并置于为该装置制备的铝盘中，用为该装置制备的卷曲机卷曲，然后储存在DSC主体中，并且以10℃/分钟的速率从150℃加热至360℃。熔融峰值温度(Tm)由此时获得的熔融曲线进行确定。

(7)透射率

使用具有积分球/光电倍增管检测器的UV-Vis-NIR分光光度计(U-4100，由日立有限公司(Hitachi，Ltd.)制造)以300nm/min的扫描速度和6.00nm的狭缝宽度测量可熔融加工的氟树脂模塑制品的透射率，然后计算平均值以获得透射率(根据装置规范，光源切换波长为340nm)。

B.原料

以下描述了用于本发明的实施方案和此较例中的原料。

(1)PFA(1)

四氟乙烯/全氟乙基乙烯基醚共聚物：4.7mol％的全氟(乙基乙烯基醚)含量，263℃的熔点，每百万个碳原子小于6个基团的不稳定端基(-CH₂OH端基、-CONH₂端基、-COF端基)，pH＝7处的ζ电势为-85mV。

(2)PFA(2)

四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物：1.4mol％的全氟丙基乙烯基醚含量，310℃的熔点，每百万个碳原子小于6个基团的不稳定端基(-CH₂OH端基、-CONH₂端基、-COF端基)，pH＝7下的ζ电势为-50mV。

实施方案1至5、比较例1和2、参照实施例1至3

通过使用直径为30mm的挤出模塑机在表1所示的模塑温度下模塑PFA(1)和(2)，来获得外径为6.35±0.2mm且厚度为1.00±0.1mm的未拉伸管。对于可熔融加工的氟树脂管测量洗脱的Cr离子的量、洗脱的离子的量、洗脱的Ni离子的量和ζ电势。结果示于表1中。

还测量了由实施例4和5以及此较例1获得的管的细颗粒的数量和透明度。结果示于表2和表3中。

参照实施例4

还测量了由霓佳斯株式会社(Nichias Corporation)制造的Naflon(注册商标)PTFE管的透明度。此外，图1示出了由实施例4中获得的管(A)、实施例5中获得的管(B)的内表面的pH和ζ电势之间的关系的图表，并且图2示出了实施例4中获得的管(A)、此较例1中获得的管(B)和参照4中获得的管(C)的照片。

从表1可以看出，本发明的实施例1至5对钝化状态具有极小的破坏，并且形成模塑机的耐腐蚀合金的耐腐蚀性保持良好。此外，在pH＝7下的ζ电势为-50mV或更小，并且细颗粒的数量为5000个颗粒/mL或更少，因此可看出粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品润湿部分侧表面的细颗粒的数量减少。这表明引起有缺陷半导体产品的缺陷的成因较少。

此外，从表2的结果可以看出，即使当用氨处理可熔融加工的氟树脂模塑制品时，实施例4中的细颗粒数量也没有增加。在实施例5中，大部分细颗粒是从用氨处理的可熔融加工的氟树脂模塑制品中检测到的，并因此很清楚，基于使用氨的加速测试，不能通过使用超纯水的细颗粒测量进行测量的细颗粒保留在可熔融加工的氟树脂模塑制品中。此外，在此较例1中，大部分细颗粒在超纯水中测量，但这表明模塑温度并不合适。此外，在此较例1中用氨处理之后，细颗粒减少，并因此可以说，粘附到可熔融加工的氟树脂模塑制品的细颗粒被ζ电势的反作用力移除。上述结果表明，可熔融加工的氟树脂模塑制品中具有最少细颗粒的样品为实施例4。

此外，虽然在不进行氨处理并且仅通过使超纯水流过进行测量的参照实施例1和2中颗粒的数量减少，但参照实施例3中的模塑温度很高，因此确认即使在使超纯水流过之后也存在许多细颗粒。

此外，根据图2，发现PFA(1)无论模塑温度如何均保持了透明度。

工业适用性

本发明提供了在模塑后具有减少的金属离子(洗脱的金属离子)和亚微米尺寸的细颗粒，同时保持可熔融加工的氟树脂的优异耐热性、耐化学品性、机械特性等的可熔融加工的氟树脂模塑制品。

本发明可提供具有减少的金属离子(洗脱的金属离子)和亚微米尺寸的细颗粒而无需使用表面活性剂、强酸、碱、有机溶剂、超纯水等的稀释溶液进行长时间清洁过程的可熔融加工的氟树脂模塑制品。

因此，本发明提供的具有减少的可洗脱型金属离子(洗脱的金属离子)和亚微米尺寸的细颗粒的可熔融加工的氟树脂模塑制品可适当地用于半导体和半导体化学领域中。此外，无论模塑温度如何，均保持了透明度，因此可保持用于半导体清洁过程等中的可熔融加工的氟树脂模塑制品中的化学溶液的可见度。

表1

表2

表3