阅读说明：本技术 可熔融加工的氟聚合物 (The fluoropolymer of melt-processable ) 是由 M.巴西 A.马拉尼 V.卡佩尤斯科 于 2018-04-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可熔融加工的氟聚合物,涉及一种包含所述可熔融加工的氟聚合物的组合物,涉及一种用于生产所述可熔融加工的氟聚合物的方法,并且涉及所述可熔融加工的氟聚合物在各种应用中的用途。(The present invention relates to a kind of fluoropolymers of melt-processable, it is related to a kind of composition of fluoropolymer comprising the melt-processable, it is related to a kind of method for producing the fluoropolymer of the melt-processable, and is related to the purposes of the fluoropolymer of the melt-processable in various applications.)

可熔融加工的氟聚合物

技术领域

本发明涉及一种可熔融加工的氟聚合物，涉及一种包含所述可熔融加工的氟聚合物的组合物，涉及一种用于生产所述可熔融加工的氟聚合物的方法，并且涉及所述可熔融加工的氟聚合物在各种应用中的用途。

背景技术

具有高机械阻力和高耐化学性同时在高温下展现出低渗透性的由氟聚合物制成的管在本领域中是已知的，这些管适用于深水油田。

例如，US 8997797(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES，LTD.))7/04/2015披露了适用于制造立管的具有在170℃下的高结晶度和高储能模量的氟聚合物，所述氟聚合物由衍生自四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)以及除四氟乙烯和偏二氟乙烯外的烯键式不饱和单体的共聚单元组成。在这些三聚物之中，特别提及(j)TFE和VDF与0.1％至5.0％摩尔的衍生自(全)氟烷基乙烯单体(例如CH₂＝CH-C₄F₉；CH₂＝CH-C₆F₁₃)的重复单元的三聚物以及(jj)TFE和VDF与0.1％至0.8％摩尔的衍生自具有式CF₂＝CF-OR_f ¹的(全)(氟)烷基乙烯基醚(其中R_f ¹是C_1-3烷基或C_1-3氟烷基)的重复单元的三聚物。

然而，具有在高温下的高储能模量值和/或高拉伸模量值的氟聚合物不利地具有差的耐热应力开裂，并且相当硬，断裂伸长率非常低。

因此在本领域中仍然存在对于被赋予在高温下的良好的/可接受的机械特性的可熔融加工的氟聚合物的需要，这些氟聚合物可容易地被加工成适用于各种应用的管，并且被赋予优异的断裂伸长率和应***化，以及改进的耐应力开裂(即在暴露于化学上苛刻的环境时对应力的耐受性)。

附带地，JP2004219579(三菱化学公司(MITSUBISHI CHEMICAL CORP))5/08/2004披露了一种塑料光纤，该塑料光纤具有核心以及围绕核心***形成的一层或多层的包层，其中这些包层由含有1至30质量百分比的偏二氟乙烯单元、30至85质量百分比的四氟乙烯单元、以及3至40质量百分比的由通式CF₂＝CF-(OCF₂CF(CF₃))_aO-R_f ²(其中R_f ²可能是氟烷基，并且a是零或整数)表示的氟乙烯基化合物单元的三聚物形成。其示例性实施例是例如VDF/TFE/全氟乙基乙烯基醚(EVE)三聚物，其中EVE的量为6％wt或15％wt(分别对应的摩尔量为约6.7和2.7)，VDF/TFE/全氟甲基乙烯基醚(MVE)三聚物，其中MVE的量为9％wt或10％wt(分别对应的摩尔量为约5.3和5.6)。此文献未提及在这些包层中使用的氟聚合物的机械性能。

现已出人意料地发现，确切地具有以下详述的组成的氟聚合物有利地展现出可接受的拉伸强度(例如在高温(例如200℃)下约10MPa或以上的拉伸模量))，适用于各种应用，例如包括制造用于石油和天然气应用的管。此外，本申请人已经发现，所述氟聚合物出人意料地经受高压和高温条件，在塑性变形时经受显著的应力硬化，而不会产生热应力开裂现象，同时在苛刻环境中有利地保持高的耐化学性。

另外，本申请人已经发现本发明的氟聚合物因塑性变形而出人意料地展现出高应***化率。

为了本发明的目的，术语“塑性变形”在此旨在表示氟聚合物的永久的和不可逆的变形。

为了本发明的目的，弹性变形与塑性变形是相区别的。术语“弹性变形”在此旨在表示氟聚合物的暂时的和可逆的变形。

在第一实例中，本发明涉及一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含以下项、优选地由以下项组成：

-按摩尔计从60％至80％、优选按摩尔计从65％至78％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，

-按摩尔计从15％至35％、优选按摩尔计从20％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及

-按摩尔计从1％至5％，优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自具有下式的全氟丙基乙烯基醚的重复单元：

CF₂＝CF-O-C₃F₇，

其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数。

本发明的聚合物(F)有利地是可熔融加工的。术语“可熔融加工的”在此旨在表示可以通过常规的熔融加工技术加工的氟聚合物。

本发明的聚合物(F)的熔点(T_m)通常包括在170℃与300℃之间、优选在190℃与270℃之间、甚至更优选在200℃与225℃之间。

本发明的聚合物(F)有利地具有根据ASTM D 1238在300℃下在5kg的负荷下测量的至少0.2g/10min、优选至少0.5g/10min和/或至多20g/10min、优选至多15g/10min、更优选至多10g/10min的熔体流动指数(MFI)[MFI(300℃/5kg)]。用具有在0.8g/10min至8g/10min、更优选1g/10min至6g/10min的范围内的MFI(300℃/5kg)的聚合物(F)已经获得了优异的结果。

本发明的聚合物(F)有利地具有根据ASTM D 3307标准方法在200℃下测量的高于350％的断裂伸长率。

断裂伸长率典型地是聚合物(F)抵抗形状变化而没有开裂形成的量度。断裂伸长率典型地表示测试试样断裂后改变的长度与初始长度之间的比率。

本发明的聚合物(F)有利地具有根据以下等式测量的在23℃的温度下至少2.5MPa、优选至少3MPa的应***化指数(SHI)：

SHI＝[σ(200％应变)-σ(100％应变)]/[ε(200％应变)-ε(100％应变)]

其中σ表示对材料的施加的应力并且ε表示应变，其中该应力和该应变根据ASTM D3307标准方法测量。

应***化率是材料由于其在应力下的塑性变形而引起的硬化的量度。

在第二实例中，本发明涉及一种用于制造本发明的聚合物(F)的方法，所述方法通过悬浮聚合或乳液聚合进行，典型地在水性聚合介质中进行。

本发明的聚合物(F)优选地可通过在水性聚合介质中乳液聚合获得。

本发明的聚合物(F)典型地从由通过水性聚合介质中乳液聚合可获得的水性胶乳中回收。

在第三实例中，本发明涉及一种水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种本发明的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含以下项、优选地由以下项组成：

-按摩尔计从60％至80％、优选按摩尔计从65％至78％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，

-按摩尔计从15％至35％、优选按摩尔计从20％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及

-按摩尔计从1％至5％，优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自具有下式的全氟丙基乙烯基醚的重复单元：

CF₂＝CF-O-C₃F₇，

其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数，

其中水性胶乳中的聚合物(F)呈初级颗粒的形式，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于1.00μm的平均初级颗粒尺寸。

乳液聚合是在水性聚合介质中进行的，该水性聚合介质包含：

-至少一种表面活性剂[表面活性剂(S)]，

-至少一种自由基引发剂，

-任选地，至少一种非官能全氟聚醚(PFPE)油，以及

-任选地，至少一种链转移剂。

当本发明的聚合物(F)通过乳液聚合制备时，在至少一种表面活性剂(S)的存在下进行乳液聚合是必要的。

水性胶乳典型地进一步包含至少一种表面活性剂[表面活性剂(S)]。

为了本发明的目的，“表面活性剂[表面活性剂(S)]”旨在表示既含疏水性基团又含亲水性基团的两亲性有机化合物。

表面活性剂(S)典型地选自下组，该组由以下各项组成：

-氢化的表面活性剂[表面活性剂(H)]，

-氟化的表面活性剂[表面活性剂(F)]，以及

-其混合物。

该表面活性剂(H)可以是离子氢化的表面活性剂[表面活性剂(IS)]或非离子氢化的表面活性剂[表面活性剂(NS)]。

合适的表面活性剂(IS)的非限制性实例值得注意地包括3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐、聚乙烯基膦酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯基磺酸盐以及烷基膦酸盐。

该表面活性剂(H)优选地是表面活性剂(NS)。

合适的表面活性剂(NS)的非限制性实例值得注意地包括辛基酚乙氧基化物以及包含衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元的脂肪醇聚醚。

如根据EN 1890标准(方法A：按重量计1％的水溶液)测量的，该表面活性剂(NS)总体上具有有利地50℃或更高、优选地55℃或更高的浊点。

该表面活性剂(NS)优选地选自由以商标名X和可商购的非离子氢化的表面活性剂组成的组。

根据本发明的第一实施例，表面活性剂(F)可以是具有式(II)的环状氟化合物：

其中X₁、X₂和X₃彼此相同或不同，独立地选自由H、F和任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C₁-C₆(全)氟烷基组成的组，L是键或二价基团，R_F是二价的氟化C₁-C₃桥联基团，并且Y是阴离子官能团。

在式(II)中，阴离子官能团Y优选地选自下组，该组由具有下式的那些组成：

其中X_a是H、一价金属(优选碱金属)或具有式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基(优选烷基)。

最优选地，阴离子官能团Y是如上定义的具有式(3”)的羧酸根。

根据本发明的此第一实施例的第一变体，表面活性剂(F)是具有式(III)的环状氟化合物：

其中X₁、X₂、X₃、R_F、以及Y具有如上定义的相同含义。

更优选地，本发明的此第一实施例的此第一变体的环状氟化合物具有式(IV)：

其中X₁、X₂、X₃、R_F、以及X_a具有如上定义的相同含义。

根据本发明的此第一实施例的第二变体，表面活性剂(F)是具有式(V)的环状氟化合物：

其中R^F与X_a具有如上定义的相同含义，X*₁、X*₂彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f、或-OR’_f(其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基)，R^F ₁是F或CF₃，并且k是从1至3的整数。

更优选地，本发明的此第一实施例的表面活性剂(F)是具有式(VI)的环状氟化合物：

其中X_a具有如上定义的相同的含义，并且特别地其中X_a是NH₄。

根据本发明的第二实施例，表面活性剂(F)可以是具有式(VII)的氟化的表面活性剂：

R_f§(X^-)_k(M⁺)_k (VII)

其中：

-R_f§选自任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C₄-C₁₆(全)氟烷基链以及(全)氟聚氧烷基链，

-X^-选自-COO^-、-PO₃ ^-和-SO₃ ^-，

-M⁺选自NH₄ ⁺和碱金属离子，并且

-k是1或2。

根据本发明的此第二实施例，适用于在水性聚合介质中进行乳液聚合的表面活性剂(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：

(a’)CF₃(CF₂)_n0COOM’，其中n₀是范围从4至10、优选从5至7的整数，优选地n₀等于6，并且M’表示NH₄、Na、Li或K，优选NH₄；

(b’)T-(C₃F₆O)_n1(CFYO)_m1CF₂COOM”，其中T表示Cl原子或具有式C_xF_2x+1-x’Cl_x’O的全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x为范围从1至3的整数并且x’是0或1，n₁是范围从1至6的整数，m₁是0或范围从1至6的整数，M”表示NH₄、Na、Li或K并且Y表示F或-CF₃；

(c’)F-(CF₂CF₂)_n2-CH₂-CH₂-X*O₃M”’，其中X*是磷或硫原子，优选地X*是硫原子，M”’表示NH₄、Na、Li或K并且n₂是范围从2至5的整数，优选地n₂等于3；

(d’)A-R_bf-B双官能氟化的表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，具有式-(O)_pCFY”-COOM*，其中M*表示NH₄、Na、Li或K，优选地M*表示NH₄，Y”是F或-CF₃并且p是0或1，并且R_bf是二价的(全)氟烷基链或(全)氟聚醚链，其使得A-R_bf-B的数均分子量是在从300至1800的范围内；以及

(e’)其混合物。

本发明方法的水性胶乳优选地包含至少一种呈初级颗粒形式的聚合物(F)，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选在250nm与300nm之间的平均初级颗粒尺寸。

为了本发明的目的，“平均初级颗粒尺寸”旨在表示通过乳液聚合可获得的聚合物(F)的初级颗粒的平均尺寸。

为了本发明的目的，聚合物(F)的“初级颗粒”旨在可区分于初级颗粒的团聚体。包含聚合物(F)的初级颗粒的水性胶乳有利地可通过在水性聚合介质中进行乳液聚合获得。聚合物(F)的初级颗粒的团聚体典型地是通过聚合物(F)制造的回收和调节步骤如水性聚合物(F)胶乳的浓缩和/或凝结并且随后进行干燥并且均化，从而提供聚合物(F)粉末可获得的。

因此，本发明方法的水性胶乳旨在与通过在水性介质中分散聚合物(F)粉末制备的水性浆料可区分。分散在水性浆料中的聚合物(F)粉末的平均颗粒尺寸典型地是如根据ISO 13321测量的高于1μm。

本发明方法的水性胶乳有利地具有均匀分散在其中的至少一种聚合物(F)的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选在250nm与300nm之间的平均初级颗粒尺寸。

该乳液聚合典型地在包括在10巴与35巴之间、优选在11巴与25巴之间的压力下进行。

本领域技术人员将尤其考虑所使用的自由基引发剂来选择聚合温度。该水性乳液聚合温度典型地在包括在50℃与135℃之间、优选在55℃与130℃之间的温度下进行。

虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于水性乳液聚合的水溶性自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物。

可以使用无机自由基引发剂并且这些无机自由基引发剂包括但不限于过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，高锰酸盐例如高锰酸钾。

另外，可以使用有机自由基引发剂，并且这些有机自由基引发剂包括但并不限于以下各项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔-丁酯；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；过新戊酸叔-丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2，2′-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2，2′-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。

其他合适的自由基引发剂值得注意地包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的以及基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂、全氟丙酰基过氧化物、(CF₃CF₂CF₂COO)₂、(CF₃CF₂COO)₂、{(CF₃CF₂CF₂)-[CF(CF₃)CF₂O]_m-CF(CF₃)-COO}₂(其中m＝0-8)、[ClCF₂(CF₂)_nCOO]₂、以及[HCF₂(CF₂)_nCOO]₂(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷、[(CF₃)₂CFN＝]₂、(其中是具有1-8个碳的直链或支链的全氟化碳基团)；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基、[(CF₃)₂CF]₂(CF₂CF₂)C·自由基以及全氟烷。

还可以使用包含形成氧化还原对的至少两种组分例如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰的氧化还原体系作为自由基引发剂来引发聚合过程。

在无机自由基引发剂当中，过硫酸铵是特别优选的。

在有机自由基引发剂之中，具有高于50℃的自加速分解温度(SADT)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯。

可以将如上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性聚合介质的重量的有利地范围按重量计从0.001％至20％的量添加到乳液聚合工艺的水性聚合介质中。

“非官能全氟聚醚(PFPE)油”在此旨在表示包含(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_f)]和非官能端基的全氟聚醚(PFPE)油。

该非官能PFPE油的非官能端基总体上选自具有1至3个碳原子的氟(卤)烷基，任选地包括一个或多个不同于氟的卤素原子或氢原子，例如CF₃-、C₂F₅-、C₃F₆-、ClCF₂CF(CF₃)-、CF₃CFClCF₂-、ClCF₂CF₂-、ClCF₂-。

该非官能PFPE油典型地具有包括在400与3000之间、优选在600与1500之间的数均分子量。

该非官能PFPE油优选地选自由以下项组成的组：

(1’)从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)以商标名和可商购的非官能PFPE油，所述PFPE油总体上包含至少一种符合在此以下的式的任一个的PFPE油：

CF₃-[(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n]-OCF₃

m+n＝40-180；m/n＝0.5-2

CF₃-[(OCF(CF₃)CF₂)_p-(OCF₂)_q]-OCF₃

p+q＝8-45；p/q＝20-1000

(2’)从大金工业株式会社(Daikin)以商标名可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包含至少一种符合在此以下的式的PFPE：

F-(CF₂CF₂CF₂O)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_j-CF₂CF₃

j＝0或＞0的整数；n+j＝10-150

(3’)从杜邦公司(Du Pont de Nemours)以商标名可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包含至少一种符合在此以下的式的六氟丙烯环氧化物的低分子量的、氟封端的均聚物：

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂CF₃

n＝10-60

该非官能PFPE油更优选地选自具有如上定义的具有式(1’)的那些。

该链转移剂(如果有的话)总体上选自在氟化单体的聚合中已知的那些，如乙烷、酮、酯、醚或具有从3至10个碳原子的脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、二***、甲基叔丁基醚、异丙醇；具有从1至6个碳原子的、任选地含有氢的氯(氟)烃，例如像氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。

该链转移剂(如果有的话)可以在开始时、在聚合期间连续地或以不连续的量(逐步)进料至该水性聚合介质中，连续的或逐步的进料是优选的。

本领域中已经描述了如上详述的水性乳液聚合工艺(参见例如US 4990283(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))5/02/1991、US 5498680(奥塞蒙特公司)12/03/1996、以及US6103843(奥塞蒙特公司)15/08/2000)。

本发明的水性胶乳优选地包含按重量计从20％至30％的至少一种聚合物(F)。

该水性胶乳可以根据本领域已知的任何技术进行上行浓缩(up-concentrate)。

在第四实例中，本发明涉及包含至少一种本发明的聚合物(F)的组合物[组合物(C)]。

本发明的组合物(C)可以进一步包含一种或多种添加剂，如填料、增塑剂、加工助剂和颜料。

在第五实例中，本发明涉及包含至少一种本发明的聚合物(F)或本发明的组合物(C)的制品。

特别地，本发明涉及包含至少一种本发明的聚合物(F)或本发明的组合物(C)的管。

术语“管”在此旨在表示由至少一种如上定义的聚合物(F)组成或至少包含至少一种如上定义的聚合物(F)的连续管状管或内表面或外表面涂覆有管状层的连续管状管，该管状层由至少一种如上定义的聚合物(F)组成或至少包含至少一种如上定义的聚合物(F)。

本发明的管可以是单层管或多层管。

术语“单层管”在此旨在表示由一个管状层组成的管，该管状层由至少一种聚合物(F)组成或至少包含至少一种聚合物(F)。

术语“多层管”在此旨在表示包含至少两个彼此相邻的同心层的管，其中至少内层包含至少一种聚合物(F)、或优选地由其组成。

本发明的聚合物(F)可以有利地通过挤出模制或注射模制等熔融加工技术被加工成制品，如管或其零件。

本发明的聚合物(F)可以有利地通过在至少250℃、优选至少300℃的温度下的熔融加工技术进行加工。

在第六实例中，本发明涉及本发明的管在各种应用中的用途，如油气应用以及汽车应用。

根据本发明的实施例，本发明的管可以是柔性立管。

本发明的柔性立管特别适用于油气应用。

特别地，本发明的柔性立管特别适用于上游应用，用于将烃类从底部平台输送到漂浮的海洋油气开发设施。

为了本发明的目的，术语“柔性立管”在此旨在表示包括聚合物同心层和增强件的柔性管状管，这些同心层提供对外部环境的密封，这些增强件由金属线或带材或各种带或型材(由在高的内部和外部压力下提供机械阻力的复合材料制成的)的卷绕而制成。

本发明的柔性立管可以是非粘结柔性立管或粘结柔性立管。

术语“粘结柔性立管”在此旨在表示其中两个或更多个同心层彼此粘附的柔性立管。

术语“非粘结柔性立管”在此旨在表示包含两个或更多个叠加的同心层的柔性立管，其中这些层相对于彼此具有一定的移动自由度。

如果本发明的管是柔性立管，则它优选地是粘结柔性立管。

根据本发明的此实施例的第一变体，该柔性立管是粗孔柔性立管。通过术语“粗孔柔性立管”它在此旨在指代一种柔性立管，其中最内部元件是一个内部骨架层，该内部骨架层由于该骨架层的线匝之间的间隙允许其挠曲形成一个粗孔。

本发明的此实施例的此第一变体的粗孔柔性立管典型地从内向外包括：

-内部柔性金属管，称为内部骨架层，其通过螺旋卷绕的成型构件与固定在一起的匝线形成，

-内部聚合物护套，

-一个或多个围绕该内部聚合物护套卷绕的铠装帘布层，以及

-外部聚合物护套，

其中该含内部聚合物护套和/或该外部聚合物护套包含至少一种聚合物(F)或如上定义的组合物(C)，优选地由其组成。

该内部聚合物护套典型地涂覆在该粗孔柔性立管的内部骨架层上，以便获得包含至少一种聚合物(F)或如上定义的组合物(C)、优选地由其组成的连续管状层。

该内部聚合物护套优选地是通过常规的熔融加工技术挤出在该粗孔柔性立管的内部骨架层上。

根据本发明的此实施例的第二变体，该柔性立管是光滑孔柔性立管。术语“光滑孔柔性立管”在此旨在表示不含内部骨架层的柔性立管，其中最内部元件是光滑壁的不可渗透的聚合物管。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

原材料

根据WO 2010/003929(苏威特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY SPA))14/01/2010中详述的程序制备具有式(IV)(其中X_a＝NH₄)的环状表面活性剂。

聚合物组合物的测量

通过由固态¹⁹F魔角旋转(MAS)NMR光谱使用以376.62MHz操作的AgilentDirectDrive2 400MHz NB分光计获得的NMR光谱的去卷积来测量聚合物中单体的摩尔量。

第二熔化温度的测量

熔点是根据ASTM D 3418标准方法通过差式扫描热量法(DSC)确定的。记录在定义为第二加热期间所观察到的吸热峰的第二熔融温度并在此被称为该聚合物的熔点(T_m)。

熔体流动指数(MFI)的测量

熔体流动指数是根据ASTM D 1238标准方法通过在300℃下施加5Kg的重量来测量的。

拉伸特性的测量

拉伸特性是根据ASTM D 3307标准方法基于通过在320℃下压缩模制聚合物获得的1.5mm厚膜上进行测量的。

通过在整个测试期间以恒定的1mm/min的十字头速度拉伸如此获得的膜测量200℃下断裂伸长率。

拉伸模量测量为在特定温度下以1mm/min的十字头速度情况下的延伸率在0.2％与1％之间获得的拉伸曲线的斜率。

拉伸屈服应力测量为在颈缩之前拉伸曲线的局部最大值。

应***化指数(SHI)的测量

SHI是根据以下等式在聚合物膜上测量的：

SHI＝[σ(200％应变)-σ(100％应变)]/[ε(200％应变)-ε(100％应变)]

其中σ表示对材料的施加的应力并且ε表示应变，其中该应力和该应变根据ASTM D3307标准方法测量

SHI值越大，塑性变形的应***化率越大，并且由此聚合物膜在特定温度下的稳定性越高。

环境应力耐受性(ESR)测量

使用ISO 22088-2中描述的恒载拉伸仪对环境应力耐受性进行测试。该耐受性被评估为观察到在室温下浸在M15燃料中并且在相同温度下在空气中经受等于试样条的拉伸屈服应力的70％的拉伸应力的试样条屈服所需的时间。使用厚度为0.3mm的ASTM D638 V型试样。M15(或如ASTM D471中所称的燃料I)是燃料醇共混物(汽油醇)，其含有85vol％燃料C(50/50vol％甲苯/异辛烷的共混物，模拟高级芳香族优质级车用汽油的溶胀)和15vol％甲醇。

实例1

在配备有挡板和在570rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制立式高压釜中，引入3.5升的脱矿质水。然后使温度达到80℃的反应温度并且添加选定量的如上定义的具有式(VI)(其中X_a＝NH₄)的环状表面活性剂的34％w/w水溶液。引入表1中报告的选定的压力变化的VDF和乙烷。

随后，通过压缩机添加以表1中报告的摩尔标称比的TFE-VDF的气态混合物，直至达到20巴的压力。然后，进料选定量的按重量计3％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液作为引发剂。通过进料上述的TFE-VDF同时在规则的间隔下添加PPVE单体维持聚合压力恒定，直至达到表1中指示的总量。

当进料1000g的混合物时，将反应器在室温下冷却，将胶乳排出、冷冻48小时并且一旦解冻，将凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并且在160℃下干燥24小时。

如通过NMR测量的，所获得的聚合物F-1的组成为聚合物(F-1)(693/99)：TFE(69.6％mol)-VDF(27.3％mol)-PPVE(2.1％mol)，该聚合物具有熔点T_m＝218℃，MFI＝5g/10’。

实例2

通过引入表1第二列中所示的成分的量，重复实例1的程序。

如通过NMR测量的，所获得的聚合物F-2的组成为聚合物(F-1)(693/100)：TFE(68％mol)-VDF(29.8％mol)-PPVE(2.2％mol)，该聚合物具有熔点T_m＝219℃，MFI＝1.5g/10’。

对比实例1

通过引入表1第三列中所示的成分的量，重复实例1的程序。

如通过NMR测量的，所获得的聚合物P-1的组成为聚合物(C-1)(693/67)：TFE(71％mol)-VDF(28.5％mol)-PPVE(0.5％mol)，该聚合物具有熔点T_m＝249℃，MFI＝5g/10’。

对比实例2

在配备有在42rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制卧式反应器中，引入56升的脱矿质水。然后使温度达到65℃的反应温度并且添加选定量的如上定义的具有式(VI)(其中X_a＝NH₄)的环状表面活性剂的40％w/w水溶液。引入表1中报告的选定的压力变化的VDF和乙烷。

随后，通过压缩机添加以表1中报告的摩尔标称比的TFE-VDF的气态混合物，直至达到20巴的压力。

然后，进料选定量的按重量计0.25％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液作为引发剂。通过进料上述的TFE-VDF同时在规则的间隔下添加PPVE单体维持聚合压力恒定，直至达到表1中指示的总量。

当进料16000g的混合物时，将反应器在室温下冷却，将胶乳排出、冷冻48小时并且一旦解冻，将凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并且在160℃下干燥24小时。如通过NMR测量的，所获得的聚合物C-2的组成为聚合物(C-2)(SA1100)：TFE(70.4％mol)-VDF(29.2％mol)-PPVE(0.4％mol)，该聚合物具有熔点T_m＝232℃，MFI＝8g/10’。

对比实例3

通过引入下列改变，重复对比实例2的程序：

-向反应器中引入脱矿质水：66升；

-80℃的聚合温度

-聚合压力：12巴(绝对值)

-浓度为按重量计6％的引发剂溶液

-以表1中所示的量引入的MVE

-在反应器中进料的单体混合物的总量：10000g，其中摩尔比TFE/VDF如表1中所示。

所有的成分的量均示于表1的第五列中。

如通过NMR测量的，所获得的聚合物(C-3)的组成为聚合物(C-3)(693/22)：TFE(72.1％mol)-VDF(26％mol)-PMVE(1.9％mol)，该聚合物具有熔点T_m＝226℃，MFI＝8g/10’。

表1

1：含1％摩尔全氟甲基乙烯基醚(FMVE)的气体混合物；2：FMVE的初始分压为0.35巴。

关于本发明的聚合物(F-1)、(F-2)以及对比的(C-1)、(C-2)和(C-3)的结果列出于在此以下的表2中

表2

特别地，与现有技术的聚合物(C-1)和(C-2)相比，本发明的如值得注意地由聚合物(F-1)、(F-2)表示的聚合物(F)出人意料地展现出在200℃下更高的断裂伸长率。

另外，与现有技术的聚合物(C-1)和(C-2)相比，本发明的如值得注意地由聚合物(F-1)、(F-2)表示的聚合物(F)(尽管其拉伸模量较低，但仍在各个使用领域的完全可接受的范围内)出人意料地由塑性变形而展现出更高的应***化率。

最后，与现有技术的聚合物(C-1)和(C-2)相比，本发明的如值得注意地由聚合物(F-1)、(F-2)表示的聚合物(F)在浸入燃料中时出人意料地展现出更高的环境应力耐受性。

然而，将根据本发明的聚合物(F)与包含全氟甲基乙烯基醚(FMVE)作为改性单体的聚合物(C-3)的性能进行比较示出选择全氟丙基乙烯基醚的关键性：事实上，示出FMVE以相似的单体量产生，共聚物的硬度过高，并且因此断裂伸长率低，不适合用于例如油气应用。