阅读说明：本技术 一种毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料及其制备方法与用途 (Graphite-phase nitrogen carbide/cadmium sulfide photocatalytic nanocomposite material with burr-like structure and preparation method and application thereof ) 是由 刘爱丽 王舜 金辉乐 李俊 霍锐 郑健宏 王继昌 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法,所述方法包括如下步骤：S1：尿素通过热缩聚法得到石墨相碳化氮；S2：将质量百分比为0-4wt％的石墨相碳化氮和硫化镉前驱体加到适量的乙二醇中,搅拌混匀,超声分散,得到前驱反应液；S3：将所述前驱反应液通过微波辅助加热法,快速合成毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料。本发明的所制备的毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料具有高效产氢、价廉易得、环境友好等优点,其在光解水制氢工业化领域具有巨大潜力。(The invention discloses a preparation method of a graphite phase nitrogen carbide/cadmium sulfide photocatalytic nano composite material with a burr spherical structure, which comprises the following steps: s1: the urea is subjected to thermal polycondensation to obtain graphite-phase nitrogen carbide; s2: adding graphite phase nitrogen carbide and cadmium sulfide precursors with the mass percent of 0-4 wt% into a proper amount of ethylene glycol, uniformly stirring and dispersing by ultrasound to obtain precursor reaction liquid; s3: and (3) rapidly synthesizing the graphite-phase nitrogen carbide/cadmium sulfide photocatalytic nanocomposite material with the burr spherical structure by the precursor reaction solution through a microwave-assisted heating method. The graphite-phase nitrogen carbide/cadmium sulfide photocatalytic nanocomposite material with the burr spherical structure, which is prepared by the invention, has the advantages of high-efficiency hydrogen production, low price, easy obtainment, environment friendliness and the like, and has great potential in the field of industrialization of hydrogen production by photolysis.)

一种毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合 材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于光催化纳米材料领域，具体是指一种毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料及其制备方法与用途，该光催化纳米复合材料可用于光催化水产氢。

背景技术

利用太阳光催化水裂解产生清洁的氢能被认为是解决全球能源困境和环境问题的最有前景的策略之一。迄今为止，已经开发了许多半导体作为该目标光催化反应的潜在候选物，例如金属氧化物，金属硫化物和金属氮氧化物等。然而，大多数半导体如TiO₂，SrTiO₃，ZnS等只能响应约占太阳能的4％紫外线。因此，开发能够有效利用太阳能并实际应用的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。

金属硫化物半导体由于适当的带隙和催化性能，已被证明是可见光催化制氢的良好候选物。特别是，带隙为2.4eV的CdS能够广泛吸收可见光、成本低、带边电势适当，作为最有希望的光催化剂引起了人们的广泛关注。然而，单纯 CdS材料的出现的问题是光生电荷快速复合与光腐蚀严重。为了克服这些缺点，已经应用了构造多种金属硫化物、表面改性和半导体合成等各种策略；研究证明，用助催化剂进行表面改性是调节和控制光生电荷载体迁移路径和降低氧化还原反应活化障碍的有效方法。例如：

CN103316693A公开了一种含有助催化剂Cd的光催化剂Cd/CdS的制备方法。该方法在CdS中引入金属单质Cd作为助催化剂，能够有效的分开光生电子与空穴对，大大提高了CdS的光催化水产氢效率，拓展了CdS在光催化分解水制氢反应中的应用；采用光化学直接合成了高效光催化Cd/CdS，结构和性能比较稳定，在光催化分解制氢反应中可循环使用。所述方法简单，成本较低，产率高，工业化前景好。

CN103920505A公开了一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构及其制备方法。该方法以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球作为模板、硫化镉纳米晶作为填充物经沉积、煅烧来制备得到的。所述方法硫化镉反蛋白石结构合成条件简单，成本低，重复性高，制得的样品形貌完整，并且反蛋白石结构在光解水产氢性能方面具有显著的优势，具有广泛且潜在的能源应用前景。

CN104607231A公开了一种具有三维有序大孔结构的氮化碳光催化剂及其制备方法。该方法所述氮化碳光催化剂具有排列规整的三维有序多孔形貌，大孔空腔为球形，直径为100nm～300nm；相邻的两个大孔球心的距离为110 nm～350nm。该方法的氮化碳光催化剂的扫描电子显微镜图片显示其具有三维有序的大孔结构，大孔空腔为球形，直径为100nm～300nm；大孔结构具有较高的比表面积，有序的大孔的空腔内一方面可以负载其他材料，另一方面易于传质，反应中可以快速分离光生载流子。所述方法的氮化碳光催化剂的结构显著提升了催化剂的光催化性能，在可见光下具有较高的光解水产氢性能，实现高效的太阳能光解水制氢气。

CN105772041A公开了一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法。该方法所述助催化剂为CoP、Co₂P、Fe₂P、FeP、Cu₃P、ZnP、MoP、MnP 中的一种或两种以上混合物。还公开了含该光催化产氢助催化剂的光催化体系，包括：半导体、助催化剂、电子牺牲剂和水。所述方法光催化体系的产氢效率极高，无需添加表面稳定剂，成本低，无需除气，更利于实际应用。

CN107282075A公开了一种复合光催化剂钼酸铋与硫化镉复合光催化剂的制备方法。该方法所制备的钼酸铋与硫化镉复合光催化剂具有大面积接触界面，有利于载流子分离，钼酸铋与硫化镉结构稳定且带隙匹配，提高了光催化活性，催化效果稳定，具有优异的光解水产氢、光降解有机污染物及重金属离子和二氧化碳还原性能。所述方法原料普通，制备操作流程简单，工艺参数容易实现，成本低廉，操作简便，产率高，循环使用寿命长，在光解水产氢、光降解有机污染物及重金属离子和二氧化碳还原等领域具有广泛的应用前景和工业化前景。

CN109201115A公开了一种以HKUST-1为前驱体的光催化产氢催化剂及其制备方法和用途。该制备方法所述为首先制备HKUST-1；再将制备的HKUST-1 先在氩气氛围加热至300-500℃，再保持温度在空气氛围中加热反应0.5-2小时；该光催化产氢催化剂用于分解水产氢的方法是首先将光催化剂分散于水和牺牲试剂的混合溶液中，除去反应体系中的空气，可见光下反应4-8小时，其中可见光波长范围为420-700nm。所述方法提供的光催化产氢催化剂在常温常压可见光条件下就可以产生氢气，具有催化活性高，产氢稳定性好的特点；且催化剂原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，适于规模化生产。

CN109999886A公开了一种二氧化钛/石墨相氮化碳Z形异质结光催化产氢催化剂及其制备方法和用途。该方法所述Z形异质结的存在使得所述光催化剂具有较宽的光吸收范围，从而可以产生更多的光生电子空穴对；其次Z形异质结的存在导致光催化剂具有更好的电子空穴对分离效率及输运效率；从而使得其催化光分解水产氢气的效率明显提高。所述方法催化剂的制备方法简单，采用溶液辅助组装的方式实现二氧化钛和石墨相氮化碳的复合，使得制备得到的催化剂中二氧化钛和石墨相氮化碳间存在较强相互作用，其有利于电荷分离以及运输，从而进一步提高了催化剂的催化活性。

CN104959153A公开了一种新型光催化产氢助剂，该光催化产氢助剂为纳米层状NiMoS，通过修饰一维棒状CdS主催化剂形成[email protected]螺旋结构的光催化剂。所述光催化剂的制备方法通过两步水热技术实现了螺旋复合纳米光催化剂的合成，首先在乙二胺体系中合成了尺寸均匀、形貌规则的CdS纳米棒，然后通过水热加压使Na₂MoO₄、Ni(NO₃)₂与硫脲反应合成相应层状硫化物 NiMoS，并与纳米棒状CdS形成异质结构[email protected]。该催化剂表现出优异的光催化产氢性能，而且海水制氢产率可达19.147mmol·g^-1·h^-1，为新能源开发提供了新的催化剂研发思路。

然而上述方法中所制备的物质均没有实现一种毛刺球状结构的催化剂形态，从而使得其比表面积不够，进而影响了与水光解催化时的反应效率，因此有必要改进。

发明内容

为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法，该方法具有简单、快速、绿色、低成本的技术效果，且合成的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料具有良好的产氢性能。

为实现上述目的，本发明的第一个技术方案是提供一种毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：尿素通过热缩聚法得到石墨相碳化氮；

S2：将质量百分比为0-4wt％的石墨相碳化氮和硫化镉前驱体加到适量的乙二醇中，搅拌混匀，超声分散，得到前驱反应液；

S3：将所述前驱反应液通过微波辅助加热法，快速合成毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料。

在本发明的所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述石墨相碳化氮是通过尿素在550℃温度下煅烧3小时得到的。

在本发明的所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述石墨相碳化氮为g相石墨相碳化氮(g-C₃N₄)。

在本发明的所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法中，在步骤S2中，所述石墨相碳化氮和硫化镉前驱体质量百分数之比为0.5wt％。

在本发明的所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述微波辅助加热法是一种操作简便、反应迅速的合成方法。

在本发明的所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料的制备方法中，所述步骤S3具体如下：

S3-1：在200W的微波功率下，将步骤S2得到的所述前驱反应液由室温加热至90℃，并在该温度下保持10分钟，得到第一反应液；

S3-2：将所述第一反应液继续加热至160℃，并在该温度下保持10分钟，得到第二反应液；

S3-3：将所述第二反应液自然冷却至室温，并以18000rpm的离心速度离心 5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇和高纯水分散，继续离心3-5次，然后60℃下真空干燥8小时，即得所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料，将其命名为CN0.5。

本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料用量比、微波功率、恒温时间等，则无法得到如此形态的光催化复合材料。

第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料。

本发明人发现，所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料具有优异的光催化性能，从而可应用于光解制氢技术领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

因此，第三个方面，本发明涉及所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料在光解制氢中的用途。

作为进一步的所述方法具体为：将超纯水加入到光催化纳米复合材料中，用超声分散光催化纳米复合材料，待其全部溶解后加入乳酸，混匀后将反应液移入到反应器中，真空除氧后通惰性气体，再用模拟太阳光氙灯作为光源，使用 420nm以下的滤光片过滤杂光，最后用气相色谱检测产生的H₂。

其中，在所述光解制氢方法中，毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料与水的质量体积比1:2.05mg/ml，纳米复合材料与乳酸的质量体积比为1:0.23mg/ml。

发明人发现，本发明所获得的具体特定形貌的毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料在光照条件下，可以将水通过光解而制备得到氢气，具有非常优异的产氢速率，为光解制氢提供了全新和高效的光解复合材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1是本发明实施例1所制得的g-C₃N₄样品的低倍SEM图(即图1(a))及 TEM图(即图1(b))；

图2是本发明实施例1所制得的样品的低倍SEM图(即图2(a))、TEM图(即图2(a)插图)和HR-TEM图(即图2(b))；

图3是本发明实施例1所制得的不同质量百分比的g-C₃N₄/CdS样品的低倍 SEM图，其中(a)CN0，(b)CN0.25，(c)CN0.5，(d)CN0.75，(e)CN1，(f)CN2,(g) CN3,(h)CN4；

图4是本发明实施例1所制得的g-C₃N₄(4wt％)/CdS异质结样品的 STEM-HAADF图和EDX图；

图5是本发明实施例1所制得的g-C₃N₄(即图5(a))和不同质量百分比的 g-C₃N₄/CdS样品的XRD图(即图5(b))；

图6是本发明实施例1所制得的g-C₃N₄(8wt％)/CdS纳米复合材料的高分辨XPS谱图，其中(a)C 1s，(b)N 1s，(c)S 2p，(d)Cd 3d，(e)XPS全谱；

图7是本发明实施例1所制得的不同质量百分比的g-C₃N₄/CdS样品的紫外- 可见吸收光谱，其中BaSO₄吸收作为空白；

图8是本发明实施例1所制得的不同质量百分比的g-C₃N₄/CdS样品的氮吸附-解吸等温线和相应的孔径分布(插图)；

图9是本发明实施例1所制得的g-C₃N₄和不同质量百分比的g-C₃N₄/CdS样品的i-t曲线，其中(a)CdS(b)CN0.5(c)CN1(d)CN2和(e)g-C₃N₄；

图10是本发明实施例1所制得的不同质量百分比的g-C₃N₄/CdS样品的光催化裂解水制氢效率图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

S1：尿素通过热缩聚法得到碳氮化物；

S2：将质量百分数之比为0.50wt％的石墨相碳化氮和硫化镉前驱体加到适量的乙二醇中，搅拌混匀，超声分散，得到前驱反应液；

S3：将所述前驱反应液通过微波辅助加热法，快速合成毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料，具体为：

S3-1：在200W的微波功率下，将步骤S2得到的所述前驱反应液由室温加热至90℃，并在该温度下保持10分钟，得到第一反应液；

S3-2：将所述第一反应液继续加热至160℃，并在该温度下保持10分钟，得到第二反应液；

S3-3：将所述第二反应液自然冷却至室温，并以18000rpm的离心速度离心 5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇和高纯水分散，继续离心3-5次，然后60℃下真空干燥8小时，即得所述毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料，将其命名为CN0.5。

实施例2-9：原料用量比的考察

除步骤S1中使用下表1所示不同质量比的石墨相碳化氮(g-C₃N₄)和硫化镉前驱体(CdS)外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例2-9，所使用的原料用量比和复合材料命名见下表1。

表1.不同原料用量比下制得的复合材料

微观表征

对实施例1所得的毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、由图1(a)的低倍扫描电镜图(SEM)可见，所述石墨相碳氮化合物呈现片状堆积状结构，具有类石墨烯结构，多数薄层堆积团聚呈现该结构。由图1(b) 的透射电镜图(TEM)可见，所述石墨相碳氮化合物有明显的片层状结构，与图 1(a)的扫描电子显微镜所示相符合。

2、由图2(a)的扫描电镜图(SEM)可见，它是一种类毛刺球状结构，粒径 200～300nm左右，颗粒大小均一，颗粒表面有针状突起，长、宽度约为几十纳米不一，分布均匀；图2(a)插图显示的是透射电子显微镜(TEM)观察到的形貌，取其中表面针状突起观察其晶格条纹。图2(b)表示的是测量得出晶格间距为0.316nm，对应CdS材料的(101)晶面。这种毛刺球状结构为光催化提供更大的比表面积和更多的催化活性位点，进而提升光催化性能。

3、由图3扫描电镜图(SEM)可见，不同含量负载形貌(类毛刺球状结构) 无明显差异，较好，且分散均一。为进一步证明确实有碳氮化合物包覆在外层，需要进行元素分布测试。

4、由图4的能谱图(EDX)可见，我们可以更为直观的得到样品含有的元素种类以及它们的分布情况，图4下方可以看出，该样品中包含S、Cd、C、N元素四种，S、Cd元素含量占较大比重，C、N元素含量占比较少。图4上方是该材料的STEM-HAADF图，从中可以观察到以上四种元素的分布范围，四种元素分布相对均匀，S、Cd元素颜色更深，分布更多；C、N元素颜色较浅，分布较少；由此可以判断该负载比材料各元素组分分布量不同，是由各组分含量不同导致。

5、由图5的XRD图谱可见，图5(a)中单晶衍射图谱显示，由两个明显特征峰，特征峰的位置在13°和27°附近，对应石墨相碳氮化合物元素峰，证实确实生成石墨相碳氮化合物。图5(b)中除了有碳氮化合物特征峰(13.2°、27.4°两个特征峰，对应(100)、(002)晶面)外，也出现硫化镉特征峰，对应表征卡片 JCPDS:41-1049。单独CED为镉源得到样品(a)CdS的XRD衍射花样和标准PDF 卡片—JCPDS 41-1049完全一致，分别对应(100)、(002)、(101)、(102)、 (110)、(103)、(112)晶面。复合材料中碳氮材料(002)晶面对应特征峰与CdS (101)晶面对应特征峰有所重合，且随负载量增加峰强变大，证明存在g-C₃N₄。

6、由图6的X射线光电子能谱(XPS)可见，从图6(a)中，我们可以得到微波辅助加热合成的g-C₃N₄(8wt％)/CdS纳米复合光催化剂中含有有Cd、S、C、 N、O五种元素，从图6中可以推断出，样品的所有XPS峰与报道的g-C₃N₄/CdS 复合物的XPS峰一致，因此，EDS和XPS分析可以证实g-C₃N₄/CdS复合材料的形成。

7、由图7的UV-vis漫射吸收光谱可见，与文献中的报道相比，本发明所制备的g-C₃N₄显示出更宽的吸收范围。在这项工作中，g-C₃N₄是采用的共聚方法合成的，在共聚过程中材料结晶度增强改变了电子结构，因此g-C₃N₄扩展了其光学吸收范围。并且g-C₃N₄涂层并不会改变CdS纳米材料的毛刺球状结构，复合材料的光学吸收增强，从而提升了光催化性能。

8、由图8氮吸附-解吸等温线和相应的孔径分布(插图)可见，这三个样品的氮吸附-解吸等温线是相似的，并且根据IUPAC分类，所有这些都是具有磁滞回线的IV型表明存在中孔。此外，这些等温线的吸附分支在接近1的相对压力下迅速增加，这与II型等温线有一些相似之处。因此，样品也具有大的大孔。所有磁滞回线可归类为H3型，表明存在狭缝状孔。由图8的插图可见，原始CdS纳米毛刺球包含中孔(6-50nm)和大孔(50-110nm)。少量g-C₃N₄(0.5wt％) 的存在可以引入许多小中孔(2-10nm)并因此将平均孔径从38.7(对于CN0)降低至20.5nm(对于CN0.5)。通过考虑所有样品的孔体积没有明显变化，CN0.5 的SBET将相应地增加。然而，g-C₃N₄含量的进一步增加可能导致CdS纳米毛刺球的粘附和聚集，这反过来减少了小中孔(参见CN4的孔径分布)，然后增加了平均孔径。因此，样品的比表面积将降低。而0.5wt％g-C₃N₄/CdS具有很大的比表面积，有益于光吸收，从而促进光催化，提升光催化性能。

9、由图9的i-t曲线可见，证实(b)CN0.5与其他组相比更有效地分离了光致电子和空穴。光电化学测量通常用于定性研究光催化剂中光生电荷载体的激发和转移。因此，具有0.5wt％g-C₃N₄/CdS的样品可以实现最有效的电荷分离，这与光催化活性测量和上述讨论一致。

10、由图10的光催化裂解水制氢效率图，石墨相氮化碳质量负载比例为0.5 wt％时，微波辅助加热快速合成的g-C₃N₄/CdS纳米复合光催化剂的性能较其他负载比例更好，反应20h产氢效率为2.76mmol/g/h。当负载量过大时，活性位点被覆盖导致活性降低。

从而证明了本发明的毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料具有优异的光解催化制氢性能，可应用于光解制氢技术领域。

光解水制氢性能测试

1、将实施例1所得的毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料用于光解水制氢，具体处理方法为：

将超纯水加入到光催化纳米复合材料中，用超声分散光催化纳米复合材料，待其全部溶解后加入乳酸，混匀后将反应液移入到反应器中，真空除氧后通惰性气体，再用模拟太阳光氙灯作为光源，使用420nm以下的滤光片过滤杂光，最后用气相色谱检测产生的H₂。

石墨相氮化碳质量负载比例为0.5wt％时，微波辅助加热快速合成的 g-C₃N₄/CdS纳米复合光催化剂的性能较其他负载比例更好，反应20h产氢效率为2.76mmol/g/h。

综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了毛刺球状结构的石墨相碳化氮/硫化镉光催化纳米复合材料，且其具有良好的光解水制氢性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。