阅读说明：本技术 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法 (Reactivation method for fluorination catalyst in process of liquid phase method pipeline continuous production of fluorinated alkane ) 是由 沈涛 徐志雄 葛新 钱超 胡喜军 潘国东 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法,包括以下步骤：(1)将原料从管道化反应器的入口泵入,在氟化催化剂存在下,通过加热段组或冷却段组,控制氟化反应的温度,氯化烷烃与氟化氢在管道化反应器中接触,从而进行氟化反应,得到包含中间产物和氟化烷烃的反应液物流；(2)从步骤(1)的反应液物流中分离出氟化烷烃后,剩余的反应液物流经过过滤设备,过滤出固体物质后再循环至步骤(1),将过滤出的固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中,使用活化剂进行再活化工艺,得到再活化的氟化催化剂,并泵回管道化反应器。该法具有效果好,腐蚀小,催化剂活化后活性高的特点。(The invention discloses a reactivation method of a fluorination catalyst in the process of producing fluorinated alkane continuously by a liquid phase method in a pipeline way, which comprises the following steps: (1) pumping raw materials from an inlet of a pipeline reactor, controlling the temperature of the fluorination reaction through a heating section group or a cooling section group in the presence of a fluorination catalyst, and contacting chlorinated alkane with hydrogen fluoride in the pipeline reactor to perform the fluorination reaction to obtain a reaction liquid stream containing an intermediate product and fluorinated alkane; (2) and (2) after the fluorinated alkane is separated from the reaction liquid material flow in the step (1), the residual reaction liquid material flow passes through a filtering device, solid matters are filtered out and recycled to the step (1), the filtered solid matters are transferred to a fluorination catalyst reactivation device, a reactivation process is carried out by using an activating agent, and the reactivated fluorination catalyst is obtained and is pumped back to the pipeline reactor. The method has the characteristics of good effect, small corrosion and high activity of the activated catalyst.)

一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂 的再活化方法

技术领域

本发明涉及一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法。

背景技术

氟化烷烃作为一类物质，具有多种不同的应用，包括作为化学中间体、起泡剂和制冷剂。

氟化烷烃的氟化工艺主要包括以下三种：一、液相氟化法，二、气相氟化法、三、液气联用氟化法。液相氟化由于单位体积生产能力大、设备投资小、能耗低，而广泛适用于生产中。其所使用氟化催化剂主要包括五氯化锑、四氯化锡、四氯化钛等过渡态金属化合物，其中最为常用的为五氯化锑。在使用过程中，五氯化锑存在降解失活，为保持氟化催化剂活性，需不断通入氯气对氟化催化剂进行再活化，但氯气在高温下对反应釜的腐蚀会加剧，且其能与原料发生取代，而生成其他副产物，同时向反应釜中通入氯气存在和失活催化剂的接触问题，导致效果不佳。

釜式反应器为全混流反应器，氯气再活化与反应无法单独分离，故反应釜腐蚀穿孔现象，且分离能耗高。而液相法管道化反应中，可将氟化催化剂再活化部分与反应管路部分单独分离，防止氯气对反应管路的腐蚀及减少其他副产物，有效的延长了反应管路的使用寿命，降低了分离能耗。在管式反应器中，提供了取出失活催化剂的方法，有效解决了该问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供再活化生产氟化烷烃过程中失活催化剂的方法。该法具有效果好，腐蚀小，催化剂活化后活性高的特点。

本发明的目的是这样实现的：

一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法，

所述氟化烷烃具有如下通式：

C_nH_2n+2-x-yCl_xF_y

其中，n为1～3的整数，

所述方法包括以下步骤：

(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括氟化剂、氯化烷烃和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述氟化催化剂选自五氯化锑、氯氟化锑、四氯化锡、四氟化硫、四氯化钛中的一种或多种；所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，使得在所述氟化催化剂存在下，通过所述加热段组或所述冷却段组，控制氟化反应的温度，氯化烷烃与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含中间产物和所述氟化烷烃的反应液物流，所述氯化烷烃具有通式为C_nH_2n+2-x-yCl_xF_y，其中，n为1～3的整数；

(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出所述氟化烷烃，形成所述氟化烷烃产品物流后，剩余的反应液物流经过过滤设备，过滤出固体物质后再循环至步骤(1)，将过滤出的所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，使用活化剂进行再活化工艺，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，所述再活化剂选自氯磺酸、氯气、高氯酸中的一种或数种。

优选地，所述氟化剂，所述氟化剂还包括氟化钾、二氟化汞、三氟化钴中的一种或多种。

优选地，所述氯化烷烃具有通式C_nH_2n+2-xCl_x，其中，n为1～3的整数，x＜6。

优选地，从所述加热段组的前端处补充加入氟化氢，以使步骤(1)和(2)中，在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1。

进一步，进行所述再活化工艺时，所述氟化催化剂再活化设备中，再活化温度为50～100℃，再活化压力0.5-2.5MPa。

进一步，所述再活化剂和所述固体物质的重量比为1：(5-50)。

进一步，所述原料包括所述再活化剂，所述再活化剂在所述原料中的含量为0.05wt％-0.5wt％。

进一步，所述再活化剂与所述氯化烷烃和所述氟化催化剂混合均匀后，再与所述氟化剂混合。

优选地，所述管道化反应器至少包括两组所述加热段组，所述加热段组间设置有中间装置，通过所述中间装置，向所述管道化反应器通入所述氟化剂和所述再活化剂，所述氟化剂和所述再活化剂的重量比为1：(50-1000)。

优选地，所述加热段组由至少一段加热段组成，所述冷却段组由至少一段冷却段组成。

优选地，所述氟化反应温度为50-120℃，所述氟化压力为0.2-2MPa。

本发明有以下有益效果：

1、可以在单独的装置中进行氟化催化剂再活化工艺，降低了再活化氟化催化剂的温度，而且，由于可以减少甚至避免在管道反应器内再活化氟化催化剂，可显著降低反应器的腐蚀速率；

2、由于本发明的液相法管道化生产氟化烷烃的方法，可以将氟化催化剂再生再活化系统与氟化反应系统分开，使得需再活化的氟化催化剂可先进行从氟化反应中分离出来，再进行再活化反应，从而提高再活化效率；再活化后的氟化催化剂再进入氟化反应中，相比于传统技术在反应釜内再活化，不能将需再活化的氟化催化剂从氟化反应中分离出来，本发明再活化得到的氟化催化剂纯度更高，活性更好，从而使得氟化反应选择性显著高于釜式反应器。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

制备例

一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法，

所述氟化烷烃具有如下通式：

C_nH_2n+2-x-yCl_xF_y

其中，n为1～3的整数，

所述方法包括以下步骤：

(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括氟化剂、氯化烷烃和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述氟化催化剂选自五氯化锑、氯氟化锑、四氯化锡、四氟化硫、四氯化钛中的一种或多种；所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，使得在所述氟化催化剂存在下，通过所述加热段组或所述冷却段组，控制氟化反应的温度，氯化烷烃与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含中间产物和所述氟化烷烃的反应液物流，所述氯化烷烃具有通式为C_nH_2n+2-x-yCl_xF_y，其中，n为1～3的整数；

(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出所述氟化烷烃，形成所述氟化烷烃产品物流后，剩余的反应液物流经过过滤设备，过滤出固体物质后再循环至步骤(1)，将过滤出的所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，使用再活化剂进行再活化工艺，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，所述再活化剂选自氯磺酸、氯气、高氯酸中的一种或数种。

具体的，将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括氟化剂、氯化烷烃和氟化催化剂，所述氟化剂选自氟化氢、氟化钾、二氟化汞、三氟化钴中的一种或多种，所述氯化烷烃具有通式C_nH_2n+2-xCl_x，其中，n为1～3的整数，x＜6，所述氟化催化剂选自五氯化锑、氯氟化锑、四氯化锡、四氟化硫、四氯化钛中的一种或多种；所述原料在所述管道化反应器中混合成反应液；所述管道化反应器包括至少两段加热段，所述管道化反应器的加热段通过串联连接，所述管式反应器的加热段之间连接有中间装置，加热所述管道化反应器至相应的氟化反应温度；在管道化反应器充入加压气体至氟化压力，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器的加热段，在所述管道化反应器的加热段中进行氟化反应，所述反应液流中含有生成的氟化烷烃，然后所述反应液流至中间装置，在所述中间装置中，所述反应液中的氟化烷烃气化，形成氟化烷烃气流流至气液分离装置；所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为反应流出液；所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，泵出至所述气液分离装置，进行预分离；所述反应流出液或所述氟化烷烃气流在所述气液分离装置预分离成气相料和液相料，所述气相料包含有氟化烷烃，所述液相料包含所述氟化催化剂，未反应完的氟化烷烃和所述氟化剂；所述液相料经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质后将所述液相料泵回所述管道化反应器；将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，使用再活化剂进行再活化工艺，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，所述再活化剂选自氯磺酸、氯气、高氯酸中的一种或数种。

液相法液相法管道化合成氟化烷烃，先将包括氟化剂、氯化烷烃和氟化催化剂的原料，混合均匀后，导入管道反应器中，在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应；优选地，所述氯化烷烃和氟化催化剂预先混合后，再与所述氟化物混合；

优选地，所述氟化反应温度为50-120℃，所述氟化压力为0.2-2MPa；

优选地，所述原料包括所述再活化剂，所述再活化剂在所述原料中的含量为0.05wt％-0.5wt％；进一步，所述再活化剂与所述氯化烷烃和所述氟化催化剂混合均匀后，再与所述氟化剂混合；目的在于，在管道反应器内再活化氟化催化剂，从而保持氟化反应效率，减少副反应的产生。

所述反应液流经所述管道反应器的加热段，在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应；所述反应液流经所述管道反应器的段加热段后，流至随后的与之相邻的中间装置，此时反应液中包括中间产物、生成的氟化烷烃、未反应的原料和氟化催化剂，消耗掉了部分氟化物和氯化烷烃，氟化催化剂也部分氟化，在中间装置中，反应液含有生成的氟化烷烃，气化形成氟化烷烃气流流至气液分离装置；

进一步，通过所述中间装置，向所述管道化反应器通入所述氟化剂和所述再活化剂，所述氟化剂和所述再活化剂的重量比为1：(50-1000)；目的在于，在管道反应器内再活化氟化催化剂，从而保持氟化反应效率；

所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为反应流出液；所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，泵出至所述气液分离装置，进行预分离；所述反应流出液或所述氟化烷烃气流在所述气液分离装置预分离成气相料和液相料，所述气相料包含有氟化烷烃，所述液相料包含所述氟化催化剂，未反应完的氟化烷烃和所述氟化剂；将所述液相料泵回所述管道化反应器，将所述气相料泵入纯化装置；所述气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃，即得成品；所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质，目的在于，将反应液中因氟化失活的氟化催化剂及其他杂质过滤出来，一方面有利于减少副反应，另一方面，为在单独的装置中进行氟化催化剂再活化工艺提供前提条件，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，目的在于，可以在单独的装置中再活化氟化催化剂，降低了再活化氟化催化剂的温度，而且，由于可以减少甚至避免在管道反应器内再活化氟化催化剂，可显著降低反应器的腐蚀速率；

优选地，进行所述再活化工艺时，所述氟化催化剂再活化设备中，再活化温度为50～100℃，再活化压力0.5-2.5MPa；进一步，将再活化剂和所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，所述再活化剂和所述固体物质的重量比为1：(5-50)，所述再活化剂选自氯磺酸、氯气、高氯酸中的一种或数种；目的在于，再活化氟化催化剂，从而保持氟化反应效率，也能在本发明的方法中，将氟化催化剂再生再活化系统与反应系统分开，使得氟化催化剂体系可先进行分离，再进一步再活化，提高了再活化效率，另外经过再生再活化后的氟化催化剂进入反应系统内，相比于传统技术在反应釜内再活化，纯度更高，活性更好，从而使得反应选择性显著高于釜式反应器；

以下通过合成具体的氟化烷烃，比较本发明的方法和现有技术的方法。

实施例1

在实施例1为一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法，具体为一种液相法管道化连续化生产二氟一氯甲烷过程中对氟化催化剂的再活化方法，实施例1中没有列明其他的相关技术特征，参考制备例。

一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法，

所述方法包括以下步骤：

(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括氟化剂、三氯甲烷和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述氟化催化剂选自五氯化锑、氯氟化锑、四氯化锡、四氟化硫、四氯化钛中的一种或多种；所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，使得在所述氟化催化剂存在下，通过所述加热段组或所述冷却段组，控制氟化反应的温度，三氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含R22的反应液物流；

(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出R22，形成所述R22产品物流后，剩余的反应液物流经过过滤设备，过滤出固体物质后再循环至步骤(1)，将过滤出的所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，使用再活化剂进行再活化工艺，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，所述再活化剂选自氯磺酸、氯气、高氯酸中的一种或数种。

在本实施例中，将三氯甲烷与五氯化锑按照重量比10:1比例混合后，以2m/s流速预热至50℃，氟化剂为氟化氢和三氟化钴的混合物，重量比为(10-100):1，以1m/s流速预热至70℃，经由静态混合器混合后，进入体积0.2L的管式反应器中，管式反应器具有两段加热段，控制第一段加热段温度为90℃，充入加压气体氮气至氟化反应压力控制1.0MPa,原料物流中的氟化氢和三氯甲烷在氟化催化剂的催化下，在管式反应器中进行氟化反应，生成的反应液中包括有氟化反应的产物二氟一氯甲烷，反应液中还包括未反应完的原料和氟化催化剂，所述管式反应器的加热段之间连接有中间装置，所述中间装置连接至所述气液分离装置，部分产物二氟一氯甲烷在所述中间装置中气化，形成二氟一氯甲烷气流从所述中间装置流至气液分离装置；控制第二段加热段温度为120℃，反应液中未反应完的原料在氟化催化剂的作用下，在所述管式反应器的中进行氟化反应，氟化反应结束后，从管式反应器中流出，为反应流出液，所述反应流出液或二氟一氯甲烷气流在所述气液分离装置中预分离，预分离成含有二氟一氯甲烷的气相料和含有未反应的原料的液相料，将所述液相料循环至混合槽，气相料经由经由纯化装置，所述纯化装置包括水洗装置、碱洗装置、干燥装置和精馏装置进行相关水洗、碱洗、干燥和精馏后，得到产品二氟一氯甲烷，将产品二氟一氯甲烷充入二氟一氯甲烷产品储罐中储存；

所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行氟化催化剂再活化工艺操作，具体为，所述固体物质与氯磺酸按照1：(5-50)的重量比，放置入氟化催化剂再活化设备中，在温度50-100℃，再活化5-20小时，氟化催化剂再活化工艺结束后，将得到的氟化催化剂泵回所述管道化反应器。

经分析，所述催化剂循环使用十次，记录催化剂催化效率，催化效果未有明显下降。

对比例1

相比较于本发明实施例1采用的管式反应器，对比例1采用现有技术的釜式反应器，具体为，将所述氟化剂氟化氢和氯化烷烃三氯甲烷按重量比1∶2分别通过计量泵压入原料汽化器。所述氟化剂汽化至温度60℃，氟化烷烃汽化至温度65℃。然后进入装有氟化催化剂的釜式反应器中反应，在釜式反应器中通入原料0.3wt％氯磺酸以再活化氟化催化剂，氟化反应温度70℃，反应压力1.0MPa，反应生成的粗品二氟一氯甲烷经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱水干燥、精馏后即得到纯品二氟一氯甲烷。

经分析，所述催化剂循环使用八次，记录催化剂催化效率，催化效果有明显下降。

试验对比例1

氟化反应开始后，比较不同不同时间后，实施例1和对比例1的氟化催化剂的催化效果，其中催化效果指和新鲜催化剂相比每小时的产品收率比，结果见表1。

表1 实施例1和对比例1的氟化催化剂的催化效果

时间	实施例1	对比例1
			24h	99％	99％
48h	99％	99％
			72h	98％	95％
96h	98％	96％
			120h	98％	94％
144h	99％	93％
			192h	98％	94％
240h	99％	91％

由表1的结果，我们可以看出，随着氟化反应时间的延长，对比例1的氟化催化剂的催化效果逐渐下降，240h后，降至91％，而本发明的实施例1，氟化催化剂的催化效果保持稳定，且不低于98％，因此本发明的能保持氟化催化剂纯度更高，活性更好，从而使得反应选择性显著高于釜式反应器。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。