用于催化剂再生工艺的催化剂氧氯化及干燥的方法及催化剂再生工艺
阅读说明：本技术 用于催化剂再生工艺的催化剂氧氯化及干燥的方法及催化剂再生工艺 (Catalyst oxychlorination and drying method for catalyst regeneration process and catalyst regeneration process ) 是由 王婷 刘永芳 姜晓花 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种用于催化剂再生工艺的催化剂氧氯化及干燥的方法及催化剂再生工艺。该方法包括如下步骤：S1,使经过烧焦的催化剂依次进入再生器的氧氯化区、干燥区及冷却区；S2,使空气作为进气并分成第一进气和第二进气,使第一进气依次经过冷却区和干燥区进入氧氯化区,并使第二进气与注氯剂混合进入氧氯化区,氧氯化区中的催化剂与干燥区的排出气、第二进气和注氯剂接触,进行氧氯化反应；S3,使氧氯化区排出的气体经脱氯并进行或不进行补充空气后作为进气返回步骤S2。该方法中气体全部来自空气和注氯剂,不与烧焦区的气体混合,气体独立循环便于控制,且提高了氧氯化区氧气浓度,有利于催化剂上贵金属分散。(The present disclosure relates to a method for oxychlorination and drying of a catalyst for a catalyst regeneration process and a catalyst regeneration process. The method comprises the following steps: s1, enabling the coked catalyst to sequentially enter an oxychlorination area, a drying area and a cooling area of a regenerator; s2, taking air as inlet air and dividing the air into first inlet air and second inlet air, enabling the first inlet air to sequentially pass through a cooling area and a drying area and enter an oxychlorination area, enabling the second inlet air and a chlorine injection agent to be mixed and enter the oxychlorination area, and enabling a catalyst in the oxychlorination area to be in contact with the exhaust air of the drying area, the second inlet air and the chlorine injection agent to perform oxychlorination reaction; s3, dechlorinating the gas discharged from the oxychlorination area, and returning to the step S2 as the inlet gas with or without additional air. In the method, all gases come from air and chlorine injection agents and are not mixed with the gases in the scorching zone, the gases are independently circulated and are convenient to control, the oxygen concentration in the oxychlorination zone is improved, and the dispersion of the noble metals on the catalyst is facilitated.)
技术领域
本公开涉及催化剂再生方法领域，具体地，涉及一种用于催化剂再生工艺的催化剂氧氯化及干燥的方法及催化剂再生工艺。
背景技术
催化剂通常包括载体，至少一种贵金属，至少一种卤素或其它添加元素。例如，含铂金属沉积在氯化氧化铝载体上。这类催化剂通过脱氢环化和/或脱氢作用，来重整芳香族化合物或者制备芳香族化合物，比如连续重整催化剂。以连续重整催化剂为例，催化剂在反应过程中，会出现铂金属的聚集，影响催化剂效果，催化剂再生时，在进行烧焦处理后，载体上的氯元素会流失，需要进行氧氯化步骤，以调整催化剂上氯含量，并将催化剂上的金属充分氧化和分散，使催化剂活性得到恢复。
CN1136056C公开了一种改进氧氯化作用的芳香族化合物制备或重整催化剂的再生方法和装置。包括燃烧、氧氯化和焙烧步骤，在这种再生方法中至少一种氯化试剂、至少一种含氧气体和水被输送到氧氯化步骤，使水氯摩尔比为3～50，氧氯化步骤在含有低于21％的氧气和至少为50ppm的氯(以HCl为基准)的气体存在和温度为350～600℃的条件下进行，并且在0.3～0.8MPa压力下操作。所述的含氧气体为一部分来***焦区经过洗涤脱氯和干燥脱水并补充了氧气的再生气，另一部分来自下部的焙烧区。
CN1100852C公开了一种烃转化催化剂的再生方法及其设备，待生催化剂从上至下依次通过再生器的烧焦区、氯氧化区、预干燥区和焙烧区，增设的预干燥区可将经过脱氯和干燥的再生循环气用于氧氯化后催化剂的预干燥，从而减少焙烧区的干燥气体用量，使焙烧区的含氧气体进入量由烧焦所需耗氧量决定，进入焙烧区的气体可全部进入氯氧化区，再进入再生气循环回路，为烧焦供氧，可使再生器的煅烧区无多余含氧气体放空，从而取消锻烧区放空气体的净化措施。
CN101835877A公开了一种重整催化剂的再生方法和容器，含炭催化剂在再生器中依次经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物经由至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤的、氧含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氧含量的方法降低二段烧焦区金属铂的聚集程度，其中二段烧焦区的排出气体与氧氯化区排出气体混合后经洗涤、干燥后再循环回氧氯化区。
CN101835878A公开了一种重整催化剂的再生方法，即含炭催化剂在再生器中依次经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物经由至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤的、氧含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氧含量的方法降低二段烧焦区金属铂的聚集程度。
CN104226379B公开了一种连续重整催化剂的再生方法，包括将反应后的待生催化剂通入再生器，依次通过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，将烧焦区出口排出的一部分未经任何处理的再生气直接注入氧氯化区，氧氯化出口气体进入再生气系统返回烧焦区或者排放。该方法利用热的再生气调节氧氯化区气氛，可减少向氧氯化区的注氯量。
现有的催化剂再生工艺中，氧氯化区通常引入部分烧焦区排出的气体，氧氯化区排出的气体也部分循环至烧焦区，无法单独控制氧氯化区的气体物流，且氧氯化区气体的含氧量较低。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化剂氧氯化及干燥的方法，该方法氧氯化区氧气分压高且氧氯化过程气体物流可以单独循环控制。
本公开的发明人研究发现，氧氯化过程中气流中的氧分压含量升高有利于促进催化剂上的贵金属分散，避免金属聚集，从而提高催化剂的再生效率和再生催化剂的催化能力。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种用于催化剂再生工艺的催化剂氧氯化及干燥的方法，该方法包括如下步骤：S1，使经过烧焦的催化剂依次进入再生器的氧氯化区、干燥区及冷却区；S2，使空气作为进气并分成第一进气和第二进气，使所述第一进气依次经过所述冷却区和所述干燥区进入所述氧氯化区，并使所述第二进气与注氯剂混合进入所述氧氯化区，所述氧氯化区中的所述催化剂与所述干燥区的排出气、所述第二进气和注氯剂接触，进行氧氯化反应；；S3，使所述氧氯化区排出的气体经脱氯并进行或不进行补充空气后作为所述进气返回步骤S2。
可选地，所述氧氯化区的进入气体由所述干燥区的排出气、所述第二进气和所述注氯剂组成；所述冷却区的进入气体由所述第一进气组成。
可选地，所述氧氯化区、所述干燥区及所述冷却区气体不与烧焦区气体进行混合。
可选地，所述空气经过除尘和干燥后作为所述进气进行步骤S2。
可选地，该方法包括：使所述氧氯化区排出的气体经换热、脱氯和冷却并进行或不进行补充空气后作为所述循环气体返回步骤S2。
可选地，该方法包括：使所述第二进气与所述氧氯化区排出的气体换热后进入所述氧氯化区。
可选地，该方法包括：使所述第二进气经加热并与所述注氯剂混合后进入所述氧氯化区，所述氧氯化区的入口温度为420～560℃。
可选地，该方法包括：使所述进气经干燥和升压后分成步骤S2所述的两部分，升压后的所述进气的压力为0.15～1.5MPaG；所述氧氯化区、干燥区及冷却区压力各自独立地为0.15～1.0MPaG；所述冷却区的压力比所述干燥区的压力高2～35kPa；所述干燥区的压力比所述氧氯化区的压力高2～35kPa。
可选地，该方法包括：使所述第一进气进入所述冷却区与所述催化剂换热后排出，所述冷却区的排出气经加热后进入所述干燥区干燥所述催化剂，所述干燥区的排出气进入所述氧氯化区进行所述氧氯化反应。
本公开第二方面提供一种催化剂再生工艺，包括本公开第一方面所述的催化剂氧氯化及干燥的方法。
本公开的有益效果包括：
(1)直接采用空气作为氧氯化气体，提高了氧氯化区的氧分压，有利于催化剂贵金属分散及氧氯化的效率且廉价易得；
(2)气体全部来自空气和注氯剂，空气在经过干燥和氧氯化过程后循环使用，成为相对独立的循环系统，不与烧焦区的气体混合，方便操作；
(3)氧氯化区、干燥区及冷却区用气进行循环使用，节约了资源，减少了气体排放。
本公开的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的用于催化剂再生工艺的催化剂氧氯化及干燥的方法的一种具体实施方式的工艺流程图。
附图标记说明
1 升压设备 2 干燥区入口加热设备
3 氧氯化区入口加热设备 4 换热设备
5 脱氯设备 6 冷却设备
7 干燥设备 A 氧氯化区
B 干燥区 C 冷却区
10 进气 11 第一进气
12 第二进气 13 冷却区的排出气
21 干燥区入口气体 31 第二进气与注氯剂混合物料
32 氧氯化区排出的气体 33 注氯剂
34 干燥后的氧氯化区排出气体。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指装置在正常使用状态的上和下。“内、外”是针对装置本身的轮廓而言的。
如图1所示，本公开第一方面提供一种用于催化剂再生工艺的催化剂氧氯化及干燥的方法，该方法包括如下步骤：S1，使经过烧焦的催化剂依次进入再生器的氧氯化区、干燥区及冷却区；S2，使空气作为进气并分成第一进气和第二进气，使第一进气依次经过冷却区和干燥区进入氧氯化区，并使第二进气与注氯剂混合进入氧氯化区，氧氯化区中的催化剂与第二进气和注氯剂接触，进行氧氯化反应；S3，使氧氯化区排出的气体经脱氯并进行或不进行补充空气后作为进气返回步骤S2。
本公开的催化剂氧氯化及干燥的方法中采用空气作为进气，氧氯化区、干燥区及冷却区的气体含氧量高，氧氯化区排出的气体经脱氯后循环使用，形成独立的气体循环系统，便于操作控制，并且有效提高了氧氯化区的氧气浓度，氧氯化区内氧的体积分数可达到20％以上，可以达到20～23％，有利于催化剂上的贵金属分散，提高了氧氯化效率，且无需向系统外排出气体。
根据本公开，为了保证氧氯化区、干燥区及冷却区的气体中氧气含量在较高范围，且为了便于控制操作，优选地，本公开的方法中，氧氯化区、干燥区及冷却区气体不与烧焦区气体进行气体混合，即烧焦区的循环气体不进入氧氯化区、干燥区及冷却区，氧氯化区、干燥区及冷却区排出的气体不返回烧焦区，氧氯化区、干燥区及冷却区三个区域与烧焦区分别形成两个独立的循环系统，以便于操作控制。
根据本公开，氧氯化区、干燥区和冷却区的含义为本领域技术人员所熟知的，即在催化剂再生工艺中，再生器内对烧焦后的催化剂进行氧氯化、干燥和冷却的装置区域。氧氯化区、干燥区和冷却区内的结构和操作条件可以为本领域常规的，例如图1所示，优选地，氧氯化区、干燥区和冷却区由上至下依次排列，以使烧焦后的催化剂在重力作用下依次流经氧氯化区、干燥区和冷却区；优选地，氧氯化区、干燥区及冷却区压力可以各自独立地为0.15～1.0MPaG，以提高催化剂氧氯化处理的效果，并保持系统内适宜的气体循环压力；进一步地，冷却区的压力优选比干燥区的压力高2～35kPa；干燥区的压力优选比氧氯化区的压力高2～35kPa，以便于维持氧氯化区、干燥区及冷却区的气体循环；具体地例如，在本公开的一种实施方式中，氧氯化区的压力可以为0.35～0.44MPaG，干燥区的压力可以为0.35～0.455MPaG，冷却区的压力可以为0.375～0.49MPaG；在本公开的另一种实施方式中，氧氯化区的压力可以为0.785～0.885MPaG，干燥区的压力可以为0.79～0.9MPaG，冷却区的压力可以为0.815～0.935MPaG，冷却区出口的再生催化剂的温度优选为100～300℃；进行脱氯的方法和设备可以为本领域常规的，例如采用固体脱氯剂吸附的方法进行脱氯，脱氯后的氧氯化区排出的气体中氯的质量含量满足环保排放要求，优选可以为＜10ppm，且能够避免氧氯化区排出的气体中含有的氯形成氯化氢腐蚀下游设备。为促进各区域内的充分接触和作用，优选地，氧氯化区、干燥区和冷却区内第一进气分别与催化剂逆流接触。
根据本公开，为了进一步独立控制氧氯化和干燥过程中的气流循环，在本公开优选的一种具体实施方式中，氧氯化区的进入气体可以由所述干燥区的排出气、第二进气和注氯剂组成；冷却区的进入气体可以由第一进气组成。在这种实施方式中，整个氧氯化区、干燥区及冷却区的系统用气全部来自空气进气和可选的注氯剂，而不涉及烧焦区的再生气，氧氯化区、干燥区及冷却区的气体形成独立的循环，便于单独控制。
根据本公开，空气中氧气含量高于一般的烧焦区排出的气体，空气成本低且易得，烧焦区的气体单独循环，不进入氧氯化区、干燥区、冷却区，氧氯化区、干燥区、冷却区的气体也单独循环，与烧焦区相互独立，即整个氧氯化区、干燥区及冷却区的系统用气全部来自空气且不与烧焦区进行气体混合，而是形成独立的气体循环，便于控制。
根据本公开，为了保持循环气体中的氧含量和循环气量，优选地，使氧氯化区排出的气体经脱氯并进行补充空气后作为进气返回步骤S2，进一步地，补充空气优选为经过除尘干燥的空气，以避免空气携带水分或其他杂质影响氧氯化过程。
根据本公开，为了便于循环使用氧氯化区排出的气体，在一种具体实施方式中，该方法可以包括：使氧氯化区排出的气体经换热、脱氯和冷却后作为循环气体与进气混合，继续进行步骤S2。其中，氧氯化区排出的气体可以与第二进气换热，也可以与其他冷流体换热；对于换热过程无法使氧氯化区排出的气体达到预期的温度的情况，进一步地，可以进行冷却，进行冷却的介质和方法可以为本领域常规的，例如可以采用空气、冷却水或其他冷却介质对氧氯化区排出的气体进行冷却，以达到冷却效果；进行脱氯的方法和设备可以为本领域常规的，此处不再赘述。其中，经过换热和/或冷却的氧氯化区排出的气体的温度小于60℃，优选为常温至40℃；
根据本公开，为了便于气体在系统内循环，该方法可以包括：使进气经干燥和/或升压后分成第一进气和第二进气，优选使进气依次进行干燥和升压，对于从氧氯化区排出的气体，可以作为循环气体与进气混合，然后一起经升压、干燥后分成两部分。进行干燥和升压的方法和设备可以为本领域常规的，例如，可以采用固体干燥剂进行干燥，可以采用压缩机进行气体升压。
进一步地，升压后的进气的压力可以在较大范围内变化，优选地，升压后的进气的压力可以为0.15～1.5MPaG，进一步优选为0.5～0.95MPaG，以维持系统内适宜的气体压力和流速以及氧氯化区内的适宜氧分压，从而保证氧氯化处理的效果。
根据本公开，为了使注入氯均匀分散在氧氯化区，且保证氧氯化区温度，该方法可以包括：使第二进气经加热后进入氧氯化区，氧氯化区的入口温度可以为420～560℃，优选为490～540℃。
根据本公开，为了充分利用系统内的能量，该方法可以包括：使第二进气与氧氯化区排出的气体换热后再与注氯剂混合并进入氧氯化区，从而借助氧氯化区排出的气体使第二部分气体升温；进一步地，在换热步骤无法使第二部分气体达到氧氯化区的入口所需温度的情况下，经换热后的第二部分气体可以进行加热处理后再进入氧氯化区。进行加热和换热的方法和设备可以为本领域常规的，例如可以采用换热器进行换热，可以采用电加热器进行加热。
根据本公开，注氯剂可以用于氧氯化反应，为催化剂提供补充氯，注氯剂的种类可以为本领域常规的，例如全氯乙烯或四氯化碳；注氯剂的加入方式没有特别限制，例如可以单独通入氧氯化区或与第二进气混合后一起进入氧氯化区，在本公开的一种具体实施方式中，该方法可以包括：使第二进气经加热并与注氯剂混合后进入氧氯化区。在本公开的第二进气与氧氯化区排出的气体进行换热的实施方式中，可以使第二部分气体先与氧氯化区排出的气体换热，然后经加热设备加热，加热设备出口的第二进气注入注氯剂，混合物流达到氧氯化区入口温度进入氧氯化区。
根据本公开，为了使系统内的能量充分利用，该方法可以包括：使第一进气进入冷却区与催化剂换热后排出，以使催化剂被第一部分气体冷却，并充分利用催化剂中携带的热量使第一部分气体升温；冷却区的排出气(即升温后的第一气体)可以经加热后进入干燥区，以达到干燥催化剂所需的热量，并进入干燥区对来自氧氯化区的催化剂进行干燥，干燥区的排出气可以随后进入氧氯化区进行氧氯化反应。
根据本公开，将经过升压的进气(包括作为循环气的经脱氯后的氧氯化区排出的气体)分成两部分，第一进气和第二进气的流量比可以在较大范围内变化，本公开没有特别要求，优选地，第一进气和第二进气的质量流量之比可以为1：(0.5～1.2)，优选为1：(0.7～1)，以使催化剂在冷却区出口达到适宜温度，且氧氯化区注氯能够更充分分散。
本公开第二方面提供一种催化剂再生工艺，包括本公开第一方面的催化剂氧氯化及干燥的方法。具体地，该工艺可以包括将待生催化剂先进行烧焦，然后使烧焦后的催化剂依次进入氧氯化区、干燥区和冷却区，采用本公开第一方面的方法进行催化剂的氧氯化和干燥处理，并从冷却区出口得到再生后的催化剂。
以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例
如图1所示，本实施例用于说明本公开的催化剂氧氯化及干燥、冷却的方法，该方法包括：使经过烧焦的催化剂依次进入氧氯化区A、干燥区B及冷却区C，空气作为进气10经升压设备1升压分成两部分，第一进气11进入冷却区，第二进气12进入氧氯化区，冷却区的排出气13经过干燥区入口加热设备2后进入干燥区(干燥区入口气体21)在再生器内进入氧氯化区A；第二进气12经与氧氯化区排出的气体32换热，再经氧氯化区入口加热设备3加热后与注氯剂33混合进入氧氯化区A，与催化剂接触进行氧氯化反应，氧氯化区氧气的体积浓度约21％，氧氯化区排出的气体32经过换热设备4与第二进气12换热，再经脱氯设备5脱氯，冷却设备6冷却，最终经干燥设备7干燥后的氧氯化区排出气体34，回到升压设备1入口，进行循环利用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。以下实施例中，以连续重整催化剂再生为例，催化剂循环量1000kg/h。冷却区入口气体(第一进气)，经过冷却区与催化剂换热后，将再生好的催化剂冷却至250℃以下。冷却区出口气经加热器加热至500℃进入干燥区，升压设备中第二进气，经过与氧氯化区出口气体换热，加热设备升温，与注入的四氯化碳混合，温度500℃进入氧氯化区。第一进气和第二进气的质量流量为1:0.87。完成催化剂氧氯化过程后，出口气体经过与氧氯化区入口气体换热降温、脱氯设备除去气体中的HCl，经冷却设备冷却至40℃，干燥设备除去水，进入升压设备循环使用。以此方式再生的催化剂，与新催化剂性能相当，可使重整反应产物在催化剂生命周期内达到质量要求且保持稳定。采用此方法进行催化剂再生，未经再生的新催化剂在重整反应温度530℃，氢油比2.4时，C5+产品辛烷值104，C5+收率≥90％，氢气产率≥3.8％；催化剂再生后进行循环使用，在反应条件不变情况下，产品可在催化剂生命周期内保持C5+产品辛烷值104，C5+收率≥90％，氢气产率≥3.8％。并且再生过程中，氧氯化区、干燥区和冷却区的气体单独循环，只要保证这三个区内自身的平衡即可，无需与烧焦区平衡，便于操作和控制。
对比例
本对比例用于说明与本公开不同的氧氯化和干燥方法。采用现有技术中的氧氯化和干燥方法，与实施例中的方法不同之处在于：氧氯化出口气体与再生烧焦循环气体和混合后返回烧焦区，干燥区和氧氯化区除使用一部分空气，另一部分使用烧焦循环气体，相对于实施例中氧氯化区氧体积浓度约21％，本对比例中氧氯化区氧体积浓度约4～7％，远小于实施例中氧氯化区氧浓度，不利于催化剂的氧氯化更新。为保持再生系统氧平衡，氧氯化区、干燥区补入空气量受到限制，且该方法操作过程复杂。
从实施例和对比例比较可以看出，本公开的催化剂氧氯化和干燥的方法直接使用空气作为氧氯化气体，提高了氧氯化区的氧分压，有利于催化剂贵金属分散。氧氯化区、干燥区及冷却区用气进行循环使用，节约了资源，减少了气体排放。氧氯化气体不与烧焦气体混合，与烧焦区成为相对独立系统，方便操作。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。