一种硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料及其制备方法和应用 (Boron and nitrogen co-doped graphene wave-absorbing material and preparation method and application thereof ) 是由 宁明强 满其奎 谭果果 李润伟 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料及其制备方法,所述吸波材料在2～18GHz频段内衰减因子与阻抗特性参数匹配较好,保证了材料具有优异的电磁衰减能力。本发明还公开了所述吸波材料在军、民用高频电磁兼容与防护领域中的应用。本发明所述的吸波材料的密度为0.3kg/cm<Sup>3</Sup>,在2～18GHz频率范围内可有效提高材料的最大反射率与有效覆盖带宽,是一种可以满足民用高频电子器件以及军用飞艇、炮弹等武器装备的电磁兼容与防护材料。(The invention discloses a boron and nitrogen co-doped graphene wave-absorbing material and a preparation method thereof, wherein the wave-absorbing material has good matching between an attenuation factor and an impedance characteristic parameter in a frequency band of 2-18GHz, and the excellent electromagnetic attenuation capability of the material is ensured. The invention also discloses application of the wave-absorbing material in the fields of military and civil high-frequency electromagnetic compatibility and protection. The density of the wave-absorbing material is 0.3kg/cm 3 The material can effectively improve the maximum reflectivity and the effective coverage bandwidth of the material within the frequency range of 2-18GHz, and is an electromagnetic compatibility and protection material which can meet the requirements of civil high-frequency electronic devices and weaponry such as military airships, shells and the like.)
技术领域
本发明涉及吸波材料领域，特别是涉及一种硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种新型的二维(2D)纳米材料，石墨烯(graphene)是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成，理论厚度仅为0.35nm。近些年来，由于其独特的2D理化性质、特殊的边界效应和良好的化学稳定性、机械性能，石墨烯在电磁波吸收领域展现出良好的应用前景。
然而，由于石墨烯本身高电导而导致的阻抗失配、损耗机制单一等难题阻碍了其在吸波材料领域的进一步应用。目前，科研人员广泛采用的应对策略有三种：(1)石墨烯本体结构设计：例如，南开大学的陈永胜团队报道了基于三维石墨烯的超宽频雷达和太赫兹隐身材料，并对其结构调控优化方面作了深入研究(Adv.Mater.,2015,27,204；Carbon,2017,124,506)。结果表明：多壁碳纳米管/石墨烯泡沫(MCNTs/graphene Foams)吸波材料中，一维碳管与二维石墨烯的交错排布可以改善其阻抗匹配特性，展示出-39.5dB的最大反射率，但此类策略往往构筑过程复杂，且机械性能较差；(2)异质结构构筑：此类策略通常是将石墨烯与其他低维磁性/非磁性纳米材料(如ZnO、Fe3O4、NiFe2O4等)进行复合。例如，公开号为 CN104099062A的专利公开了一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料。石墨烯/氧化锌界面的异质结合使该吸波材料具有-31.58dB的最大反射率和6.7GHz的有效频带宽度。然而，由于ZnO具有较大体密度，它们的加入使得材料难以满足“轻”的特性；(3)掺杂：对石墨烯进行异质原子掺杂是一种有效调整其本证电子结构的方法。公开号为CN108946711A的专利公开了一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶(NGA)吸波材料及其制备方法。然而，虽然该吸波材料具有-67.3dB的最大反射率，但其匹配厚度较大(4.6 mm)，有效吸收带宽较窄(3.2GHz)，显示出此类策略仍有较大提升空间。
通常而言，吸波材料对电磁波的作用可分为两个过程：(1)电磁波尽可能多的进入材料内部；这要求吸波材料的阻抗匹配特性因子(Impedance matching degree-Δ)要小(Δ＝1时效果最佳)。(2)进入的电磁波全部转化为热能耗散掉；这要求吸波材料的衰减因子(Attenuation factor-α)要高。在设计吸波材料时应兼顾目标材料的衰减特性与阻抗匹配特性。
如上所述，相较于本证石墨烯，氮掺杂后的石墨烯虽然具有更低的最大反射率，但其在匹配厚度、有效吸收带宽指标上仍存在较大提升空间。这归因于单一氮掺杂的石墨烯的阻抗匹配特性仍较差，衰减因子较低，进而衰减能力有限。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料，其具有较高衰减因子与较低阻抗匹配特性，且二者可较好兼容，这可以大幅降低吸波材料的阻抗匹配厚度和提升材料的最大反射率值，具有较好的应用前景。
本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种硼、氮共掺杂石墨烯(N/B-G)吸波材料，所述吸波材料为二维片层褶皱状结构，其中，硼掺杂量为0.5～2wt％，氮掺杂量为0.5～3wt％。
本发明在单一氮掺杂石墨烯的基础上，进一步引入与碳、氮两种原子半径相近的硼元素。理论计算结果表明，氮、硼共掺杂石墨烯的费米能级处于态密度为零的区域，硼、氮共掺杂石墨烯的导电性更趋近半导体特性 (J.Mater.Chem.A,2016,4,5002-5025；J.Chem.Phys.148,241716，2018)。相比较于单一氮掺杂策略，硼、氮共掺杂会进一步优化石墨烯的电子结构与电导特性，进而使其展现较低阻抗匹配特性，使得更多的入射电磁波进入到吸波材料中。与此同时，较之单一氮掺杂策略，硼、氮共掺杂会在石墨烯中引入更多活性极化位点(Nanotechnology，29:345705，2018)，这有利于提高材料的衰减因子，提升材料的衰减能力，在吸波领域具有较好的应用前景
此外，硼、氮共掺杂石墨烯相比较于未掺杂样品，由于其2D表面电负性的优化，其分散性能更佳，更利于电磁波的多次反射与吸收。
所述硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料在2～18GHz频段内阻抗匹配因子范围为0.75～1.1，在2-18GHz大部分频段内接近1(见图2)，显示出良好的阻抗匹配特性；电磁衰减参数为50～300，相比较于未掺杂石墨烯和单一氮掺杂石墨烯具有明显提升。因此，该吸波材料在匹配厚度为2～4 mm时，最大反射率损耗为-18～-40dB，反射率值小于-10dB的有效吸收带宽为1.5～8.4GHz。
第二方面，本发明还提供了所述硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hummer法制备的氧化还原石墨烯(Graphene Oxide，简称为 GO)水溶液与酸处理过的氰胺类试剂混合后进行水热反应，得到氮掺杂石墨烯(N-G)；
(2)将氮掺杂石墨烯与硼酸溶液搅拌均匀后进行水热反应，得到硼、氮共掺杂石墨烯，再经过后处理得到所述吸波材料。
(一)步骤(1)中，
所述氧化还原石墨烯的层数为1～2，优选层数为1。
所述氧化还原石墨烯水溶液的浓度为1～5mg/mL，优选为2～4mg/mL。
所述酸处理为利用浓度为3～12mol/L的盐酸溶液进行处理，浓度优选为5～8mol/L。所述氰胺试剂质量与盐酸溶液体积比为1：(5～20)g/mL，优选为1：(8～12)g/mL。
所述酸处理过的氰胺类试剂的浓度为1～3g/mL，浓度优选为2g/mL。
所述氧化还原石墨烯水溶液与酸处理过的氰胺类试剂的反应体积比为1:(2～10)，优选为1：(3～5)。其中，溶剂的添加量以能充分分散GO 为宜。
优选地，所述氰胺类试剂为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或多种。相对于其他胺类试剂(吡啶、吡咯、肼、二甲胺、甲乙胺等)，氰胺类试剂具有较好的酸相容性，酸处理后的氰胺溶液能与氧化石墨烯溶液充分溶解，从而更容易获得均匀N掺杂位点的氮掺杂石墨烯。
所述水热反应的温度为160～220℃，反应时间为5～30h；优选反应温度为190～210℃，反应时间为18～22h。
(二)步骤(2)中，
所述硼酸为光谱级别，硼酸溶液的浓度为1～3mol/L，优选为2mol/L。
所述氮掺杂石墨烯(N-G)与硼酸溶液反应量之比为1：(1～6)g/L，优选为1：(1～3)g/L，其中，反应溶剂的添加量以能充分分散N-G为宜。
所述水热反应的温度为100～150℃，反应时间为5～10h。优选的反应温度为135～145℃，反应时间为5～7h。
所述的后处理包括：在-20℃下冷冻干燥10～24h即可。
本发明在上述优选反应条件下制得的硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料具有更高的衰减因子与更低的阻抗匹配特性，保证了更多的入射电磁波进入到所述吸波材料中，并对其进行多次反射与吸收。
第三方面，本发明还提供了上述硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料在军、民用高频电磁兼容与防护领域的应用。进一步地，本发明具体还提供了上述硼、氮共掺杂石墨烯吸波材料在军事隐身防护和民用电磁兼容领域中的应用。
民用领域，随着各类电子设备应用的日益增多，由此带来的电磁干扰会严重影响电子设备的正常运转，电磁波辐射已成为一种新的社会公害。本发明设计的材料能够对电磁辐射进行有效吸收，达到各类设备电磁兼容的目的。军用领域，日趋复杂的电磁作战环境(高频化、宽频化)需要相应的武器装备配备更强的隐身防护材料，对特定材料进行本征电磁特性调控是一种有效且基本的策略。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明涉及的N/B-G吸波材料具有较高衰减因子与较低阻抗匹配特性且二者匹配较好。相比较于G和N-G，N/B-G吸波材料在2～18GHz 频段内的阻抗匹配特性得到明显优化，阻抗匹配因子接近于1；同时， N/B-G吸波材料在2～18GHz频段内的电磁衰减参数为50～300，电磁衰减能力得到明显提升。
(2)本发明涉及的N/B-G吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚度为 2.5mm时，具有-40dB的最大反射率，且有效吸收带宽(反射率值小于-10 dB)为8.4GHz，相比较于G和N-G吸波材料，其吸波性能具有显著提升。
附图说明
图1为实施例1制备的N/B-G-1吸波材料的SEM、TEM和mapping 表征图谱；
图2为实施例1制备的N/B-G-1吸波材料、对比例1制备的G吸波材料和对比例2制备的N-G吸波材料在2～18GHz频段内的阻抗匹配-频率曲线(Δ-f)和电磁波衰减因子-频率(α-f)曲线的对比图谱；
图3为实施例1制备的N/B-G-1吸波材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱；
图4为实施例2制备的N/B-G-2吸波材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱；
图5为实施例3制备的N/B-G-3吸波材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱；
图6为实施例4制备的N/B-G-4吸波材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱；
图7为对比例1制备的G吸波材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱。
图8为对比例2制备的N-G吸波材料在2～18GHz频段内的反射损耗图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
(1)采用Hummer方法(参考文献：Preparation of Graphitic Oxide；J.Am.Chem.Soc.1958,80,6,1339)制备得到3mg/mL的GO溶液；配置5mol/L 的盐酸溶液20mL，将2g单氰胺加入其中后酸化搅拌处理1h，得到2g/mL 的酸处理单氰胺溶液。最后，将3mg/mL的GO溶液8ml与2g/mL的酸处理单氰胺32ml充分搅拌2h后转移至水热内套衬(50mL规格)中并密封，200℃条件下水热反应20h。反应结束后，离心、清洗并冷冻干燥20h (-20℃)，命名为N-G吸波材料。
(2)取20mg N-G吸波材料与2mol/L光谱级硼酸溶液(40mL)充分混合后，转移至水热内套衬(规格：50mL)中并密封，在140℃条件下水热反应6h。反应结束后，离心、清洗并冷冻干燥20h(-20℃)后得到氮、硼共掺杂石墨烯，命名为N/B-G-1吸波材料。
利用场发射扫描电子显微镜(SEM；型号:Hitachi S-4800)观测材料的微观形貌，如图1(a)所示。SEM结果表明，实施例1制得的N/B-G-1 吸波材料为二维片层褶皱状，尺寸在微米级。
利用场发射透射电子显微镜(TEM；型号：FEI Tecnai G2 F20S-TWIN) 观察材料的核壳结构，如图1(b)所示。TEM结果表明，N/B-G-1呈典型单层二维材料特征。材料的元素mapping表征如图1(c)所示，结果显示，N/B-G-1吸波材料中N、B掺杂元素分布均匀。
实施例2：
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述单氰胺替换为双氰胺，制得命名为N/B-G-2吸波材料。
实施例3
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述单氰胺替换为三聚氰胺，制得命名为N/B-G-3吸波材料。
实施例4
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述单氰胺替换为双氰胺/三聚氰胺混合试剂(质量比为1:1)，制得命名为 N/B-G-4吸波材料。
对比例1
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：只有步骤(1)，且步骤 (1)中未加入任何氰胺类试剂，制得命名为G吸波材料。
对比例2
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：只有步骤(1)，制得命名为N-G吸波材料。
将上述实施例1～4和对比例1～2制得的吸波材料分别与熔融石蜡按照 5:95的质量比均匀混合，在特制模具中压制成内径为3.0mm，外径为7.0 mm，厚度为2.5mm的标准同轴环试样。利用矢量网络分析仪(VNA；型号：AgilentN5234A)，采用同轴方法测试各样品在2～18GHz内的电磁波吸收特性，并计算得到Δ-f和α-f对比曲线。
对实施例1所制备的N/B-G-1与对比例1制备的G和对比例2制备的 N-G吸波材料在2～18GHz频段内的α-f、Δ-f图谱进行对比，结果如图2 所示。由图2(a)可知，N/B-G-1吸波材料相比较于G和N-G吸波材料在2～18GHz频段内具有更高的衰减因子，这意味着N/B-G-1具有更强的吸波能力；由图2(b)可知，N/B-G-1吸波材料相比较于G和N-G吸波材料在2～18GHz频段内具有更加优异的阻抗匹配特性(越接近于1意味着阻抗匹配性能越佳)，这保证了更多的入射电磁波进入到吸波材料之中。
利用实施例1所述N/B-G-1吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图3所示。由图3可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚度为2.5 mm时，最大反射率为-40dB，有效带宽为8.4GHz。
利用实施例2所述N/B-G-2吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图4所示。由图4可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚度为2.5 mm时，最大反射率为-27dB，有效带宽为6GHz。
利用实施例3所述N/B-G-3吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图5所示。由图5可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚度为2.5 mm时，最大反射率为-22dB，有效带宽为8GHz。
利用实施例4所述N/B-G-4吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图6所示。由图6可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚度为2.5 mm时，最大反射率为-36dB，有效带宽为7GHz。
利用对比例1所述G吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图7 所示。由图7可知，当匹配厚度为2.5mm时，在2～18GHz内最大反射率为-13dB，有效损耗带宽为3GHz。
利用对比例2所述N-G吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图8 所示。由图8可知，当匹配厚度为2.5mm时，在2～18GHz内最大反射率为-18dB，有效损耗带宽为6GHz。
以上所述，仅是本发明的典型实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的技术核心和方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、修饰、等同替换以及等效变化等技术手段均属于本发明技术方案所保护的范围。