阅读说明：本技术 一种光催化叔胺类化合物的合成方法 (Synthesis method of photocatalytic tertiary amine compound ) 是由 刘运奎 鲍汉扬 郑立孟 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光催化叔胺类化合物的合成方法,所述的方法具体按如下步骤进行：将光敏剂、碱性物质加入Schlenk反应管中,在氮气气氛下,再将式I、式II或式III所示烯烃和式IV所示叔胺溶解于有机溶剂中得到混合液,将所述的混合液加入到上述反应管中,在光源照射下,于25℃搅拌反应6～14小时,得到反应液经后处理分别得到式V、VI或VII所示的叔胺类化合物；所述的光敏剂、碱性物质、式I或式II或式III所示的烯烃及式IV所示的叔胺物质的量之比为0.05:1～2:1:1.5～2.5。本发明所述的方法可以合成现存的方法难以制备的叔胺；以廉价易得的铜基催化剂取代了贵金属催化剂,毒性较低；具有反应条件较温和,节约能源消耗；产率高,底物普适性强,操作简便等优点。(The invention discloses a method for synthesizing a photocatalytic tertiary amine compound, which comprises the following steps: adding a photosensitizer and an alkaline substance into a Schlenk reaction tube, dissolving olefin shown in formula I, formula II or formula III and tertiary amine shown in formula IV into an organic solvent under the atmosphere of nitrogen to obtain a mixed solution, adding the mixed solution into the reaction tube, stirring and reacting for 6-14 hours at 25 ℃ under the irradiation of a light source to obtain a reaction solution, and performing post-treatment on the reaction solution to respectively obtain tertiary amine compounds shown in formula V, VI or VII; the ratio of the amount of the photosensitizer, the alkaline substance, the olefin shown in formula I or formula II or formula III and the tertiary amine substance shown in formula IV is 0.05: 1-2: 1: 1.5-2.5. The method of the invention can synthesize tertiary amine which is difficult to prepare by the existing method; the cheap and easily obtained copper-based catalyst replaces a noble metal catalyst, so that the toxicity is low; the reaction conditions are mild, and the energy consumption is saved; high yield, strong substrate universality, simple and convenient operation and the like.)

一种光催化叔胺类化合物的合成方法

(一)技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种光催化叔胺类化合物的合成方法。

(二)背景技术

叔胺具有独特的生理活性，是药物化学中最重要的结构单元，广泛存在于各种药物分子中，如式1～4所示。经典的合成叔胺类化合物的方法主要有N-烷基化反应和还原胺化反应。利用这两种方法合成叔胺类化合物的方法往往需要冗长的步骤以及繁琐的后处理，这严重阻碍了新药开发的进程。随着过渡金属催化反应的发展，人们建立了多种从sp2杂化体系的原料出发合成胺类化合物的方法，如Buchwald-Hartwig胺化、烯烃氢胺化等，但合成复杂烷基胺的策略还非常有限。因此，开发一种从简单易得的原料直接合成复杂叔胺类化合物的方法无论是对合成化学界还是药物化学界都会产生深远的影响。

C-H键是有机分子中最常见的化学键，过渡金属催化的C-H键的选择性官能化反应由于其原子经济性、步骤经济性而成为近年来研究的热点。考虑到叔胺模块在药物分子中的广泛应用，化学家们发展了多种α-胺基C-H的活化方法。但是目前报道的α-胺基C-H的活化方法往往需要较高的温度、导向基团的辅助、过量的氧化剂等缺点。随着光致氧化还原反应的发展，使得N原子邻位的C-H 活化在温和的光催化条件下得以实现。叔胺也可以经历单电子氧化过程，形成α- 胺基自由基，对不饱和键进行加成。该α-胺基自由基还可以进一步被氧化成亚胺正离子，被亲核试剂捕获。然而，目前为止该过程需要光敏贵金属钌或者铱光敏剂的催化。这一类金属不仅价格高昂，而且具有毒性，这在一定程度上限制了该反应的应用。因此，化学家们也开发了一些非金属染料光敏剂，然而它们的氧化还原能力往往要弱于金属配合物。鉴于上述存在的背景，开发一种原料简单易得、以廉价易得的铜基光敏剂作为催化剂、操作简单、选择性高、反应温和的合成路线来合成叔胺类化合物是十分有必要的。

(三)

针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种光催化叔胺类化合物的合成方法。

一种光催化叔胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述的方法具体按如下步骤进行：

将光敏剂、碱性物质加入Schlenk反应管中，在氮气气氛下，再将式I、式 II或式III所示烯烃和式IV所示叔胺溶解于有机溶剂中得到混合液，将所述的混合液加入到上述反应管中，在光源照射下，于25℃搅拌反应6～14小时(优选为12小时)，得到反应液经后处理分别得到式V、VI或VII所示的叔胺类化合物；所述的光敏剂、碱性物质、式I或式II或式III所示的烯烃及式IV所示的叔胺物质的量之比为0.05:1～2:1:1.5～2.5(优选为0.05：1.5：1：2.0)；

所述光敏剂为下列结构之一：

式I、式IV、式V、式VI或式VII中：

R₁为Ph、

2-萘基、4-溴苯基、1-(4-溴苯基)乙烯基中的一种；

R₂为H、2-吡啶基中的一种；

R₃为H、甲基中的一种；

R₄为甲基、乙基中的一种；

R₅为乙基、苯基中的一种。

进一步，所述的式I所示的烯烃优选为下列结构之一：

进一步，本发明所述式IV所示的叔胺优选为下列结构之一:

进一步，本发明所述碱性物质为醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钾、氟化铯、碳酸铯或叔丁醇钾中的一种，再进一步，优选为碳酸铯。

进一步，所述光敏剂优选为

进一步，本发明所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙腈中的一种；再进一步，优选为乙腈。

进一步，本发明所述有机溶剂的加入总量以所述的式I或式II或式III所示的炔烃类化合物的物质的量计为10mL/mmol。

进一步，所述光源为15W蓝光LED、30W蓝光LED、60W CFL、20W白光LED中的一种。

进一步，所述光源优选为15W蓝光LED。

进一步，本发明所述反应液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液,合并所述的洗脱液，蒸除溶剂得到所述的式V或 VI或VII所示的叔胺类化合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所述的方法可以合成现存的方法难以制备的叔胺；以廉价易得的铜基催化剂取代了贵金属催化剂，毒性较低；具有反应条件较温和，节约能源消耗；产率高，底物普适性强，操作简便等优点。

(四)具体实施方法

下面结合

具体实施方式

对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：

本申请所述铜基光敏剂按文献方法合成(参见Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,419.)通用步骤：在干燥的Schlenk反应管中，加入[Cu(MeCN)₄]PF₆(1equiv.)和相应的膦配体(1equiv.),充换氮气三次，在氮气保护下加入二氯甲烷(浓度0.05 mol/L)，反应液搅拌回流过夜。再将相应的氮配体(1equiv.)溶解于尽量少的二氯甲烷中，随后加入到Schlenk反应管中，继续搅拌回流3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入正己烷使产物析出，过滤，用正戊烷洗涤滤饼，真空下干燥后即为产物。

实施例1

将光敏剂PS1(11.5mg,0.01mmol)、醋酸钾(39.3mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品(31.5mg)。该物质为无色液体，产率56％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例2

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、醋酸钾(39.3mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(38.3mg)，产率68％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例3

将光敏剂PS5(10.5mg,0.01mmol)、醋酸钾(39.3mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺(40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(25.3mg)，产率45％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例4

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸钾(55.2mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(33.8mg)，产率60％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例5

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸钠(42.4mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(30.4mg)，产率54％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例6

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸氢钠(33.6mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol) 和三乙胺(40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱， TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(18mg)，产率32％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例7

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、氟化钾(58.1mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(39.4mg)，产率70％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例8

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、氟化铯(60.8mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(40mg)，产率71％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例9

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(130.3mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(42.2mg)，产率75％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例10

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(44.9mg,0.4mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol) 和三乙胺(40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱， TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(6.8mg)，产率12％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例11

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(42.8mg)，产率76％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例12

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(65.2mg,0.2mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(28.1mg)，产率50％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例13

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (30.4mg,0.3mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(24.2mg)，产率43％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例14

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (50.6mg,0.5mmol)溶解于四氢呋喃(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(42.8mg)，产率76％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例15

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于1,4-二氧六环(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(44.5mg)，产率79％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例16

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于乙酸乙酯(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(33.8mg)，产率60％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例17

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(46.7mg)，产率83％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例18

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在30W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(42.2mg)，产率75％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例19

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在60W CFL照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(42.8mg)，产率76％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例20

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式4-苯基苯乙烯(36mg,0.2mmol)和三乙胺 (40.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在20W white LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(38.8mg)，产率69％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.61(dd,J₁＝8.3Hz,J₂＝1.2Hz,2H), 7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.33(m,1H),7.30(d,J＝8.2 Hz,2H),2.89-2.82(m,1H),2.76-2.67(m,2H),2.62-2.55(m,2H),2.46-2.39(m,2H), 1.91-1.83(m,1H),1.64-1.57(m,1H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz, 3H)；

实施例21

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式环己-2-烯-1-酮(19.2mg,0.2mmol)和N,N- 二甲基苯胺(48.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blueLED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC 跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(38.7mg)，产率89％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.27-7.16(m,2H),6.74-6.60(m,3H), 3.33-3.16(m,2H),2.95(s,3H),2.48-2.33(m,2H),2.30-2.45(m,2H),2.12-2.01(m, 2H),2.00-1.90(m,1H),1.74-1.55(m,1H),1.47-1.32(m,1H).¹³C NMR(500MHz, CDCl₃)δ210.94,149.15,129.18,116.23,111.90,58.61,45.97,41.47,39.67,38.32, 29.47,25.21.

实施例22

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式3-丁烯-2-酮(14mg,0.2mmol)和N,N-二甲基苯胺(48.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC 跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(27.5mg)，产率72％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.28-7.18(m,2H),6.71-6.60(m,3H), 3.79-3.68(m,1H),3.49-3.39(m,1H),3.22-3.09(m,1H),2.49(t,J＝7.4Hz,2H), 2.14(s,3H),2.09-1.89(m,4H),1.77(dd,J₁＝6.7Hz,J₂＝1.9Hz,1H),1.67-1.53 (m,1H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ208.6,147.5,129.4,115.7,112.1,57.6, 48.7,40.6,30.3,30.1,27.3,23.6.

实施例23

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式E-2-苯乙烯基吡啶(36.2mg,0.2mmol)和 N,N-二甲基苯胺(48.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blueLED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱， TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(39.3mg)，产率65％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.65-8.43(m,1H),7.48(td,J₁＝7.6Hz,J₂＝1.8Hz,1H),7.28-7.23(m,2H),7.22-7.17(m,5H),7.72-7.68(m,1H),6.97(dt,J₁＝7.8Hz,J₂＝1.1Hz,1H),6.69-6.65(m,1H),6.57(dt,J₁＝7.8Hz,J₂＝1.0Hz,2H), 3.78(dd,J₁＝14.6Hz,J₂＝6.1Hz,1H),3.67-3.63(m,1H),3.46-3.40(m,1H),3.26 (dd,J₁＝13.8Hz,J₂＝7.0Hz,1H),3.15(dd,J₁＝13.8Hz,J₂＝8.2Hz,1H),2.65(s, 3H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ160.0,149.1,149.0,143.0,136.0,129.0,128.3, 128.0,126.5,123.5,121.1,115.8,111.8,59.2,44.4,42.1,39.3.

实施例24

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式1-苯基-1,2-丙二烯(23.2mg,0.2mmol)和三乙胺(40.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(40.9mg)，产率94％,E/Z＝20/1。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.36-7.29(m,4H),7.22-7.19(m,1H), 6.42(s,1H),3.26(q,J＝6.5Hz,1H),2.68-2.57(m,4H),1.89(d,J＝1.2Hz,3H), 1.22(d,J＝6.6Hz,3H),1.01(t,J＝7.1Hz,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ 142.57,138.51,129.02,128.08,126.04,125.35,63.22,42.58,16.06,14.77,11.77.

实施例26

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式(E)-1-4-溴苯基-1,3-丁二烯(41.8mg,0.2 mmol)和三乙胺(40.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blueLED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱， TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(49.0mg)，产率79％，E/Z＝15/1。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.41(d,J＝8.3Hz,2H),7.07(d,J＝8.3 Hz,2H),5.58-5.47(m,2H),3.30(d,J＝6.0Hz,2H),2.91-2.82(m,1H),2.59-2.30 (m,1H),1.99-1.93(m,1H),1.07(t,J＝7.1Hz,6H),0.98(d,J＝6.6Hz,3H)；

实施例27

将光敏剂PS3(12.0mg,0.01mmol)、碳酸铯(97.7mg,0.3mmol)加入Schlenk 反应管中，抽真空换氮气三次，再将式(E)-1-4-溴苯基-1,3-丁二烯(41.8mg,0.2 mmol)和N,N-二甲基苯胺(48.5mg,0.4mmol)溶解于乙腈(2mL)中，在氮气保护下，加入到上述反应管中，在15W blue LED照射下，于25℃搅拌反应12小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体(54.8mg)，产率83％，E/Z＝12/1。表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.42(d,J＝8.4Hz,2H),7.27-7.24(m, 2H),7.04(d,J＝8.3Hz,2H),6.72(d,J＝7.6Hz,3H),5.66-5.60(m,1H),5.54-5.48 (m,1H),3.43-3.36(m,2H),3.30(d,J＝6.5Hz,2H),2.94(s,3H),2.33(dd,J₁＝14.5 Hz,J₂＝7.1Hz,2H)。