一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法
阅读说明：本技术 一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法 (Flame-retardant isocyanurates curing agent, epoxy resin composition for copper-clad plate and preparation method of epoxy resin composition ) 是由 邹静 周友 李建学 宋贤锋 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法,其特征是：所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式,其制备方法是：将含氮三羟基化合物、酯化剂加入到有机溶剂中溶解,加入碱性催化剂升温至50～80℃反应1～2h,加入含DOPO结构的酚化合物反应2～3h,再加入封端剂反应2～3h后,然后经水洗、除去溶剂即制得；所述覆铜板用环氧树脂组合物包含环氧树脂、阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、填料和促进剂。本发明阻燃型异氰尿酸酯类固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物可用于覆铜板、印制电路板领域,性能良好,实用性强。<Image he="297" wi="700" file="DDA0002192536980000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a flame-retardant isocyanurate curing agent, an epoxy resin composition for a copper-clad plate and a preparation method, which are characterized in that: the flame-retardant isocyanurate curing agent has a chemical structural general formula shown in a formula (I), and the preparation method comprises the following steps: adding a nitrogen-containing trihydroxy compound and an esterifying agent into an organic solvent for dissolving, adding an alkaline catalyst, heating to 50-80 ℃, reacting for 1-2 h, adding a phenol compound containing a DOPO structure, reacting for 2-3 h, adding a blocking agent, reacting for 2-3 h, washing with water, and removing the solvent to obtain the compound; the copper-clad plateThe epoxy resin composition comprises epoxy resin, a flame-retardant isocyanurate curing agent, a filler and an accelerator. The flame-retardant isocyanurate curing agent and the epoxy resin composition for the copper-clad plate can be used in the fields of copper-clad plates and printed circuit boards, and have good performance and strong practicability.)
技术领域
本发明属于电子高分子材料用固化剂、组合物及其制备，涉及一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法。本发明阻燃型异氰尿酸酯类固化剂适用于覆铜板、印制电路板领域。
背景技术
近年来，随着信息产业的迅速发展，电子产品日益短小轻薄化、高性能化、多功能化，为了满足各类电子设备的发展需求，信息通讯设备趋向于信号传输高速化、高频化，集成电路向高密度、高精度以及高集成度方向推进，这就要求印制电路基板材料具有良好的介电性能和耐热性以满足印制电路板工艺可靠性要求。目前，印制电路板基材中，环氧树脂因良好的工艺性及综合性能应用比较广泛，然而环氧树脂与常用的含活泼氢固化剂在固化过程中会产生大量仲羟基，导致其所制得的覆铜板吸水率高、介电性能差，不能满足信号通讯高频/高速的发展需求。采用活性酯固化剂可以克服上述缺点，有效改善覆铜板的吸水性能和介电性能。然而，现有技术中熟知的活性酯固化剂如间三苯酚甲酸酯、间三苯酚乙酸酯、间三苯酚苯甲酸酯、酚醛型活性酯等多为封端型活性酯，在固化过程中大量酯键转移至侧链而起增塑作用，使覆铜板耐热性下降，影响覆铜板的加工性能和应用领域。
同时随着人们环保意识增强，绿色无卤覆铜板在行业内引起广泛关注。现有技术中，市场上无卤阻燃多采用含磷阻燃剂，包括添加型(如三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、膦腈等)和反应型(如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂等)，均可达到一般的阻燃需求。然而添加型含磷阻燃剂存在易迁移、相容性不好等问题，影响板材的加工可靠性、稳定性以及后续使用过程中的阻燃性能；含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂可使板材极性增加，影响覆铜板的介电性能和吸水性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法。本发明提供的阻燃型异氰尿酸酯类固化剂，具有磷氮协同结构，其覆铜板用环氧树脂组合物可有效改善覆铜板的阻燃性能，满足绿色无卤阻燃要求，同时较好地缓解或解决含活泼氢固化剂固化的环氧树脂基覆铜板吸水率高、介电性能差以及封端型活性酯固化剂固化环氧树脂基覆铜板耐热性不足的技术难题。
本发明的内容是：一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂，其特征是：所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中：X为
所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂为棕色固体，软化点158～169℃，酯当量232.4～321.7g/eq。
本发明的内容所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，其特征是步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、95～159质量份酯化剂，依次加入到1700～2100质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入17～222质量份碱性催化剂，升温至50～80℃反应1～2h；
b、再加入180～310质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2～3h；
所述含DOPO结构为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、再加入89～156质量份封端剂，继续反应2～3h后；经过水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂；
所述含氮三羟基化合物为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；
所述含DOPO结构的酚化合物为含有DOPO结构的二元酚化合物，没有具体的结构限定，可以为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)
所述酯化剂为芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物中的任一种或两种以上的混合物。所述芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物没有具体的限定结构，只要能与羟基反应生成酯键的芳香族化合物皆可；例如：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族二元酸及其酰卤化物，邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐等芳香族酸酐化合物；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述封端剂为单官能度的芳香族羧酸，例如：苯甲酸、联苯-4-羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及C1～C3烷基取代的相应单官能度芳香族羧酸；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：一种覆铜板用环氧树脂组合物，其特征是，所述覆铜板用环氧树脂组合物包含29～40质量份环氧树脂、60～71质量份阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂；
所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中：X为
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，没有明确的结构限制，可为双A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线性酚醛树脂环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司等。
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种。
本发明的另一内容中：所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法是：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、95～159质量份酯化剂，依次加入到1700～2100质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入17～222质量份碱性催化剂，升温至50～80℃反应1～2h；
b、再加入180～310质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2～3h；
所述含DOPO结构为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、再加入89～156质量份封端剂，继续反应2～3h后；经过水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂；
所述含氮三羟基化合物为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；
所述含DOPO结构的酚化合物为含有DOPO结构的二元酚化合物，没有具体的结构限定，可以为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)10-(2，7-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-萘二酚)
所述酯化剂为芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物中的任一种或两种以上的混合物。所述芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物没有具体的限定结构，只要能与羟基反应生成酯键的芳香族化合物皆可；例如：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族二元酸及其酰卤化物，邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐等芳香族酸酐化合物；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述封端剂为单官能度的芳香族羧酸，例如：苯甲酸、联苯-4-羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及C1～C3烷基取代的相应单官能度芳香族羧酸；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述制得阻燃型异氰尿酸酯类固化剂为棕色固体，软化点158～169℃，酯当量232.4～321.7g/eq。
上述覆铜板用环氧树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种溶剂混合配制成覆铜板用环氧树脂组合物树脂溶液，可用于制备玻璃纤维预浸料或半固化片，再进而制备(阻燃)覆铜板。制备(阻燃)覆铜板的具体步骤为：
(1)制备(阻燃)半固化片：将29～40质量份环氧树脂、60～71质量份无卤阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
(2)制备(阻燃)覆铜板：将3～16层的上述制得的(阻燃)半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压，即制得(阻燃)覆铜板。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明阻燃型异氰尿酸酯类固化剂，不含卤素，具有磷-氮协同结构，可有效改善环氧树脂基覆铜板的阻燃性能，阻燃性能达到V-0级别(UL94)，满足覆铜板行业绿色环保要求；与含磷环氧和含磷酚醛阻燃剂相比，基体树脂固化物不含羟基，制得的覆铜板在满足阻燃要求的同时，具有较好的介电性能(10GHz下介电常数Dk 3.82～4.0，介电损耗Df0.007～0.008)和吸水率0.21％～0.39％；
(2)采用本发明覆铜板用环氧树脂组合物，制得的覆铜板基体树脂交联密度高，不含极性仲羟基，起增塑作用的酯基侧链少，具有良好的综合性能：10GHz下介电常数Dk 3.82～4.0、介电损耗Df 0.007～0.008，吸水率0.21％～0.39％，阻燃性能V-0(UL94)，玻璃化转变温度Tg 169～182℃，满足环氧树脂基阻燃覆铜板的应用要求；
(3)本发明产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备
实施例1-1～1-5：阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，步骤为：
(1)将50质量份含氮三羟基化合物、95～159质量份酯化剂，依次加入到1700～2100质量份有机溶剂中溶解，缓慢加入17～222质量份碱性催化剂，升温至50～80℃反应1～2h；
(2)再加入180～310质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2～3h；
(3)最后加入89～156质量份封端剂，继续反应2～3h；反应结束后经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂。
各实施例中各组分的具体用量见下表1：
表1：实施例1-1～1-5阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的组分、配比与工艺参数表
注：表1中组分用量单位为质量份。
第二部分 阻燃覆铜板的制备
实施例2-1～2-8：制备阻燃覆铜板的步骤为：
(1)阻燃半固化片的制备：将29～40质量份环氧树脂、60～71质量份阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂与适量溶剂均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
(2)阻燃覆铜板的制备：将3～16层的上述制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于150～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃覆铜板。
各实施例中各组分的具体用量见下表2：
表2：实施例2-1～2-8阻燃覆铜板的组分、配比与工艺参数表
表2注：SQCN703：圣泉邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量200～210g/eq；
SQPN638：圣泉苯酚酚醛环氧树脂，环氧当量170～190g/eq；
DPNE1501：嘉盛德双环戊二烯酚型环氧树脂，环氧当量253-268g/eq；
表2中组分用量单位为质量份；
1-1～1-5分别为实施例1-1～1-5所制得的阻燃型异氰尿酸酯类固化剂。
上述实施例中促进剂也可采用4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的一种，填料也可采用蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的一种与实施例中对应的组分进行替换，均可得到与下表3数据基本相同的性能结果。
对比例1：
(1)半固化片的制备：将55质量份环氧树脂SQPN638、45质量份间苯三酚苯甲酸酯、0.3质量份DMP-30、35质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60～70％的树脂胶液，用玻璃纤维布浸渍，室温悬挂除大部分溶剂，再置于130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即可制得半固化片；
(2)覆铜板的制备：将3～16层的上述环氧树脂基半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于150～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，经自然冷却、卸压即可得覆铜板。
对比例2：
(1)半固化片的制备：将72质量份环氧树脂E51、28质量份二氨基二苯甲烷(DDM)、0.3质量份DMP-30、35质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60～70％的树脂胶液，用玻璃纤维布浸渍，室温悬挂除大部分溶剂，再置于130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即可制得半固化片；
(2)覆铜板的制备方法：将3～16层的上述环氧树脂基半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于150～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，经自然冷却、卸压即可得覆铜板。
表3对1～对2覆铜板和实施例2-1～2-8阻燃覆铜板的性能参数表
实施例3：
一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂，该阻燃型异氰尿酸酯类固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中：X为Ar1和Ar3为苯基、萘基或联苯基等芳香族基团，Ar2为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构的芳香族基团，化学结构式可为
所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂为棕色固体，软化点158～169℃，酯当量232.4～321.7g/eq。
实施例4：
一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、95质量份酯化剂，依次加入到1700质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入17质量份碱性催化剂，升温至50℃反应2h；
b、再加入180质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2h；所述含DOPO结构为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、再加入89质量份封端剂，继续反应2h后；经过水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂。
实施例5：
一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、159质量份酯化剂，依次加入到2100质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入222质量份碱性催化剂，升温至80℃反应1h；
b、再加入310质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应3h；所述含DOPO结构为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、再加入156质量份封端剂，继续反应3h后；经过水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂。
实施例6：
一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、127质量份酯化剂，依次加入到1900质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入190质量份碱性催化剂，升温至75℃反应1.5h；
b、再加入245质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2.5h；所述含DOPO结构为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、再加入123质量份封端剂，继续反应2.5h后；经过水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂。
实施例7：
一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、110质量份酯化剂，依次加入到1800质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入51质量份碱性催化剂，升温至75℃反应1.5h；
b、再加入200质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2.5h；所述含DOPO结构为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、再加入106质量份封端剂，继续反应2.5h后；经过水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂。
实施例8：
一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、139质量份酯化剂，依次加入到2000质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入172质量份碱性催化剂，升温至75℃反应1.5h；
b、再加入280质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2.5h；所述含DOPO结构为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、再加入136质量份封端剂，继续反应2.5h后；经过水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型异氰尿酸酯类固化剂。
上述实施例4-8中：
所述含氮三羟基化合物为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；
所述含DOPO结构的酚化合物为含有DOPO结构的二元酚化合物，没有具体的结构限定，可以为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)
所述酯化剂为芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物中的任一种或两种以上的混合物；所述芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物没有具体的限定结构，只要能与羟基反应生成酯键的芳香族化合物皆可。例如：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族二元酸及其酰卤化物，邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐等芳香族酸酐化合物；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述封端剂为单官能度的芳香族羧酸，例如：苯甲酸、联苯-4-羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及C1～C3烷基取代的相应单官能度芳香族羧酸；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中的任一种或两种以上的混合物。
实施例9：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含29质量份环氧树脂、60质量份阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、30质量份填料、0.3质量份促进剂。
实施例10：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含40质量份环氧树脂、71质量份阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、40质量份填料、0.5质量份促进剂。
实施例11：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含35质量份环氧树脂、66质量份阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、35质量份填料、0.4质量份促进剂。
实施例12：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含31质量份环氧树脂、63质量份阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、32质量份填料、0.4质量份促进剂。
实施例13：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含37质量份环氧树脂、68质量份阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、38质量份填料、0.4质量份促进剂。
上述实施例9-13中：
所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中：X为
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，没有明确的结构限制，可为双A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线性酚醛树脂环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种。
上述实施例9-13中所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂的制备方法，同实施例4-8中任一，省略。
上述实施例4-13中所述阻燃型异氰尿酸酯类固化剂为棕色固体，软化点在158～169℃，酯当量在232.4～321.7g/eq范围中。
上述覆铜板用环氧树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种溶剂混合配制成覆铜板用环氧树脂组合物树脂溶液，可用于制备玻璃纤维预浸料或半固化片，再进而制备(阻燃)覆铜板。制备(阻燃)覆铜板的具体步骤为：
(1)制备(阻燃)半固化片：将29～40质量份环氧树脂、60～71质量份无卤阻燃型异氰尿酸酯类固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即制得(阻燃)半固化片；所述溶剂是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
(2)制备(阻燃)覆铜板：将3～16层的上述制得的(阻燃)半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压，即制得(阻燃)覆铜板。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用示差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
介电常数Dk和介电损耗Df：介电常数按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数；介电损耗按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电损耗因子；
阻燃性能：依照UL94法测定；
吸水率：按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。