阅读说明：本技术 一种自粘型冷封热熔胶及其制备方法和应用 (Self-adhesive cold-seal hot melt adhesive and preparation method and application thereof ) 是由 叶永前 吴立霞 吴有德 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种自粘型冷封热熔胶及其制备方法和应用,所述自粘型冷封热熔胶按照重量份包括如下组分：茂金属聚合物30～70重量份、增粘树脂30～55重量份。所述自粘型冷封热熔胶通过茂金属聚合物和增粘树脂的协同复配使胶层之间的对粘剥离力大、可以达到14～22N,具有粘结强度高、粘结稳定性好的特点。所述自粘型冷封热熔胶的表面几乎无粘性,不会与其他材料发生粘连,在制成标签时无需离型材料,可直接卷材使胶层间形成稳定可靠的粘结,显著提高了标签的生产效率以及使用便捷性,具有广阔的应用前景。(The invention provides a self-adhesive cold seal hot melt adhesive and a preparation method and application thereof, wherein the self-adhesive cold seal hot melt adhesive comprises the following components in parts by weight: 30-70 parts of metallocene polymer and 30-55 parts of tackifying resin. The self-adhesive cold-seal hot melt adhesive has the characteristics of high adhesive strength and good adhesive stability, and the mutual adhesion stripping force between adhesive layers is large and can reach 14-22N through the synergistic compounding of the metallocene polymer and the tackifying resin. The surface of the self-adhesive cold-seal hot melt adhesive is almost free of adhesiveness, adhesion with other materials cannot occur, release materials are not needed when the label is manufactured, the adhesive layer can be directly bonded by a coiled material stably and reliably, the production efficiency and the use convenience of the label are obviously improved, and the self-adhesive cold-seal hot melt adhesive has a wide application prospect.)

一种自粘型冷封热熔胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种自粘型冷封热熔胶及其制备方法和应用。

背景技术

压敏胶粘剂是一种只需要施加一定的压力就能润湿被粘表面并能实现有效粘结的胶粘剂，具有初粘力高、持粘力大、揭开后不影响被粘物表面等特点，被广泛应用于包装产品、卫生用品、标签、医疗用品以及各种胶带中。压敏胶粘剂按主体材料可分为橡胶系列和树脂系列两大类，还可进一步分为天然橡胶、合成橡胶和再生橡胶压敏胶，以及丙烯酸酯压敏胶、热塑性弹性体压敏胶、聚氨酯树脂压敏胶和有机硅树脂压敏胶等。近年来，随着人们对压敏胶的需求量的日益增大和对压敏胶性能提升的要求，无毒、无污染、优良的耐性和粘合性成为压敏胶的发展方向。

CN105505235A公开了一种用于标签的胶粘剂，所述胶粘剂包括基料、固化剂为和防老剂；其中，基料按重量百分比包括：丙烯酸丁酯18～23％、丙烯酸甲酯4～8％、甲基丙烯酸丁酯1～2％、丙烯酸0.001～0.01％、丙烯酸-2-乙基己酯1～2％、引发剂0.1～0.5％以及溶剂64～75％。所述胶粘剂具有初粘力高、固化速度快、标签瞬间施压后不脱落、持粘力高、对绝大多数包装材料都有良好的粘接性能等特点，使用方便，且具有较好的耐老化性能。CN102206475A公开了一种电子标签专用压敏胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂包括：改性聚丙烯酸酯胶粘剂100份、潜伏型架桥剂0.8～5份；其中，所述改性聚丙烯酸酯胶粘剂通过在丙烯酸酯单体聚合阶段引入具有不饱和双键的氨基甲酸酯分子和有机硅分子进行共聚反应得到，所述潜伏型架桥剂为多异氰酸酯树脂与封端剂、催化剂化学反应后制得。所述胶粘剂不仅对RFID线圈材料具有优异的粘接能力，而且可实现对不同材料的有效粘接。

近年来，由于环保法规的日益严格和人们环保意识的增强，溶剂型压敏胶的使用量逐年递减，乳液型压敏胶虽然以水为溶剂，符合环保要求，但存在干燥速度慢、固含量低以及乳化剂迁移等问题，为大规模的实际应用带来诸多阻力。热熔压敏胶能够满足环保和实用性的双重要求，其以热塑性聚合物为主体树脂，在熔融状态下进行涂布，冷却固化后施加压力即可实现粘接，具有十分广泛的应用前景。

CN110373137A公开了一种用于快递物流电子面单用的热熔压敏胶及其制备方法，所述热熔压敏胶包括如下重量份的原料：SIS弹性体90～110份、改性C5石油树脂125～145份、液体增粘树脂65～75份、改性MF树脂20～25份、增塑剂29～31份和抗氧剂1.9～2.1份；所述热熔压敏胶粘合强度高，粘合性能佳，在-10℃～40℃的温度范围内仍具有较佳的粘合性，适用于快递物流电子面单标签等领域。CN104449496A公开了一种环保型热熔压敏胶，其组分包括380～420质量份氢化C5石油树脂、330～370质量份增塑剂、180～220质量份热塑性弹性体SBS，15～20质量份抗氧剂和15～20质量份软化剂；所述环保型热熔压敏胶粘附性能适中，通过将C5石油树脂进行氢化改性后再作为增黏剂，解决了C5石油树脂作为增黏剂生产出的产品色泽深、流动性较差的问题，适用于标签和卫生用品等行业中。

然而，现有的压敏胶表面粘性极大，在应用之前都需要搭配与之匹配的离型材料。例如RFID标签(Radio Frequency Identification，RFID标签)以压敏胶为背胶，底层需覆盖一层离型纸，使用时需撕开底层离型纸，不仅造成资源浪费，而且在某些应用的操作上存在不便利性。例如RFID标签在应用到航空行李标时，使用过程中需将行李标签穿过手提箱把手、剥开离型纸层约20～30公分，然后与行李标签另一端的离型纸底面对粘实现固定；但由于剥开离型纸时行李标签的压敏胶层露在外面，未经专业训练的人员在操作时常因控制不好剥开离型纸的长度使压敏胶层粘结位置不准，可能与行李箱体粘连造成行李箱污染，而且导致标签上的压敏胶不能与另一端离型纸准确对粘，使行李标签不能可靠地拴挂于行李上。

因此，开发一种粘结性能好、无需离型纸且表面不与其他材料发生粘连的胶粘剂，是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自粘型冷封热熔胶及其制备方法和应用，所述自粘型冷封热熔胶通过配方的设计赋予其粘结强度大、自粘且表面不与其他材料粘连的特点，尤其适用于制成标签、通过卷材实现胶层间的对粘。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种自粘型冷封热熔胶，所述自粘型冷封热熔胶按照重量份包括如下组分：茂金属聚合物30～70重量份、增粘树脂30～55重量份。

本发明提供的自粘型冷封热熔胶以茂金属聚合物为主体材料，通过茂金属聚合物与增粘树脂的相互协同配合，使所述自粘型冷封热熔胶具有较大的内聚力和对粘剥离力，胶层之间能够形成高强度的稳定粘结，而胶层表面几乎无粘性、不与其他材料发生粘连。与现有技术中的溶剂型胶粘剂或水性胶粘剂相比，本发明所述自粘型冷封热熔胶中不含有溶剂成分，具有环保、低VOC的特点；而且固含量为100％，干燥速度快、使用方便，适宜于大规模产业化推广。

本发明提供的自粘型冷封热熔胶中，所述茂金属聚合物的含量为30～70重量份，例如31重量份、33重量份、35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、67重量份或69重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述增粘树脂的含量为30～55重量份，例如31重量份、33重量份、35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份或54重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述茂金属聚合物包括茂金属催化乙烯-辛烯共聚物和/或茂金属催化非晶态α-聚烯烃。

优选地，所述茂金属催化非晶态α-聚烯烃的数均分子量为4000～7000g/mol，例如4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5500g/mol、5800g/mol、6000g/mol、6200g/mol、6500g/mol、6700g/mol或6900g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述茂金属催化非晶态α-聚烯烃的玻璃化转变温度为-30～-20℃，例如-29℃、-28℃、-27℃、-26℃、-25℃、-24℃、-23℃、-22℃或-21℃等。

优选地，所述茂金属催化乙烯-辛烯共聚物包括茂金属弹性体和/或茂金属塑性体。

优选地，所述茂金属弹性体的玻璃化转变温度为-60～-40℃，例如-59℃、-57℃、-55℃、-53℃、-51℃、-50℃、-48℃、-46℃、-45℃、-43℃或-41℃等。

优选地，所述茂金属塑性体的玻璃化转变温度为-60～-40℃，例如-59℃、-57℃、-55℃、-53℃、-51℃、-50℃、-48℃、-46℃、-45℃、-43℃或-41℃等。

本发明中，所述茂金属催化非晶态α-聚烯烃为茂金属乙烯-丙烯-丁烯共聚物(APAO)，所述茂金属弹性体(POE)为1-辛烯含量为20～30％的茂金属乙烯-辛烯共聚物弹性体，所述茂金属塑性体(POP)为1-辛烯含量为10～20％的茂金属乙烯-辛烯共聚物塑性体。

本发明所述茂金属聚合物可通过市场途径获得，满足上述限定条件的茂金属聚合物均可实现本发明所述的技术效果。其中，APAO示例性地包括但不限于美国REXtac公司2780(数均分子量为6400g/mol，T_g为-22℃)或德国Evonik赢创公司408(T_g为-27℃)等；POE示例性地包括但不限于陶氏化学公司POE8150(T_g为-53℃)或POE 8400(T_g为-56℃)等；POP示例性地包括但不限于陶氏化学公司POP 1880(T_g为-58℃)或POP 1881(T_g为-57℃)等。

优选地，所述茂金属聚合物为茂金属催化非晶态α-聚烯烃(APAO)、茂金属弹性体(POE)和茂金属塑性体(POP)的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述茂金属聚合物为APAO、POE和POP的组合时，三者之间相互协同配合能够进一步提高胶层之间的对粘剥离力，使所述自粘型冷封热熔胶的粘结性能更好。

优选地，所述茂金属聚合物中茂金属弹性体(POE)的质量百分含量为40～80％，例如42％、44％、46％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、77％或79％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述增粘树脂为石油增粘树脂。

优选地，所述石油增粘树脂选自氢化C5石油树脂、氢化C9石油树脂或DCPD加氢石油树脂中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述茂金属聚合物与增粘树脂的质量比为(0.8～2.3):1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1或2.25:1等，进一步优选为(1.5～2.1):1。

本发明提供的自粘型冷封热熔胶中，所述茂金属聚合物含有非线性长链大分子和线性短链小分子，在粘结时通过压力作用，线性短链小分子固着到另外一面，并且变成了非线性长链大分子，能够使自粘型冷封热熔胶在对粘时迅速产生粘接力；所述增粘树脂可增加胶体的粘性，进一步增大对粘剥离力。所述茂金属聚合物与增粘树脂在上述质量比范围内协同配合，可以使所述自粘型冷封热熔胶具有高的内聚力和对粘剥离力，而胶层表面几乎无粘性、不与其他材料发生粘连。如果二者的质量比超出上述范围，增粘树脂过多会导致自粘型冷封热熔胶具有表面粘性而与其他材料发生粘连，增粘树脂过少会使自粘型冷封热熔胶的内聚力较低，对粘剥离力降低，影响胶层之间的粘结强度和粘结稳定性。

优选地，所述自粘型冷封热熔胶还包括0.1～5重量份粘度调节剂，例如粘度调节剂的含量为0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.3重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份、4.7重量份或4.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述粘度调节剂选自费托蜡、PE蜡或微晶蜡中的任意一种或至少两种的组合。

本发明提供的自粘型冷封热熔胶中，所述粘度调节剂有助于进一步降低胶层表面的粘度，同时增加自粘型冷封热熔胶的内聚力，使对粘剥离力增大。

优选地，所述自粘型冷封热熔胶还包括0.05～1重量份抗氧剂，例如抗氧剂的含量为0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

优选地，所述自粘型冷封热熔胶按照重量份包括如下组分：茂金属聚合物30～70重量份、增粘树脂30～55重量份、粘度调节剂0.1～5重量份、抗氧剂0.05～1重量份。

另一方面，本发明提供一种如上所述的自粘型冷封热熔胶的制备方法，所述制备方法为：将各组分共混、分散均匀，得到所述自粘型冷封热熔胶。

优选地，所述共混在保护气氛中进行。

优选地，所述共混的温度为120～170℃，例如123℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或168℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述制备方法具体为：将茂金属聚合物、增粘树脂和抗氧剂在保护气氛中120～140℃(例如123℃、125℃、128℃、130℃、133℃、135℃或138℃等)共混、分散均匀，然后在150～170℃(例如152℃、155℃、157℃、160℃、163℃、165℃、167℃或169℃等)加入粘度调节剂，共混、分散均匀，除气泡(例如抽真空除气泡)后出料，得到所述自粘型冷封热熔胶。

另一方面，本发明提供一种如上所述的自粘型冷封热熔胶在标签、包装品或胶带中的应用。

另一方面，本发明提供一种标签，所述标签包括如上所述的自粘型冷封热熔胶。

本发明提供的标签使用上述自粘型冷封热熔胶，无需使用离型纸等离型材料，其胶层表面常温下无粘性，不会与其他材料发生粘连，标签卷材后胶层之间对粘可以形成高强度的稳定粘结。本发明所述自粘型冷封热熔胶应用于标签中，不仅可以提高生产效率，而且节省了离型材料的使用，胶层外露不会对其他材料产生粘连或污染，使用方便。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的自粘型冷封热熔胶以茂金属聚合物为主体材料，与增粘树脂配合使用，通过二者的协同复配使胶层之间的对粘剥离力大、可以达到14～22N，具有粘结强度高、粘结稳定性好的特点。所述自粘型冷封热熔胶的表面几乎无粘性，不会与其他材料发生粘连，在制成标签时无需离型材料，可直接卷材使胶层间形成稳定可靠的粘结，显著提高了标签的生产效率以及使用便捷性，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明以下实施例中所用的实验材料包括：

(1)茂金属催化非晶态α-聚烯烃(APAO)：美国REXtac公司2780，数均分子量为6400g/mol，玻璃化转变温度为-22℃。

(2)茂金属弹性体(POE)：陶氏化学公司POE 8150，玻璃化转变温度为-53℃。

(3)茂金属塑性体(POP)：陶氏化学公司POP 1880，玻璃化转变温度为-58℃。

(4)增粘树脂：鲁华DCPD加氢石油树脂HD1100，恒河氢化C9石油树脂HM-1000，氢化C5石油树脂H5-1000。

(5)粘度调节剂：荷兰皇家壳牌集团费托蜡SX105，泰国暹罗水泥集团PE蜡LP0020P。

(6)抗氧剂：巴斯夫股份公司抗氧剂1010。

实施例1

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法包括以下步骤：

(1)按照配方量将茂金属聚合物(POP、APAO、POE)、增粘树脂(氢化C5石油树脂)和抗氧剂加入反应釜，充入保护气体氮气，升温至130℃搅拌混合均匀；

(2)将反应釜升温至160℃，加入粘度调节剂费托蜡，搅拌混合均匀，抽真空除气泡，待整个反应物体系变成均匀黏稠液体状后，停止加热和搅拌，趁热出料，得到所述自粘型冷封热熔胶。

实施例2

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法包括以下步骤：

(1)按照配方量将茂金属聚合物(POP、POE)、增粘树脂(氢化C5石油树脂)和抗氧剂加入反应釜，充入保护气体氮气，升温至120℃搅拌混合均匀；

(2)将反应釜升温至150℃，加入粘度调节剂费托蜡，搅拌混合均匀，抽真空除气泡，待整个反应物体系变成均匀黏稠液体状后，停止加热和搅拌，趁热出料，得到所述自粘型冷封热熔胶。

实施例3

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法包括以下步骤：

(1)按照配方量将茂金属聚合物(POP、APAO)、增粘树脂(氢化C5石油树脂)和抗氧剂加入反应釜，充入保护气体氮气，升温至140℃搅拌混合均匀；

(2)将反应釜升温至170℃，加入粘度调节剂费托蜡，搅拌混合均匀，抽真空除气泡，待整个反应物体系变成均匀黏稠液体状后，停止加热和搅拌，趁热出料，得到所述自粘型冷封热熔胶。

实施例4

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

实施例5

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

实施例6

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法为：

按照配方量将茂金属聚合物(POP、APAO、POE)、增粘树脂(DCPD加氢石油树脂)和抗氧剂加入反应釜，充入保护气体氮气，升温至130℃搅拌混合均匀，抽真空除气泡，待整个反应物体系变成均匀黏稠液体状后，停止加热和搅拌，趁热出料，得到所述自粘型冷封热熔胶。

实施例7

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

实施例8

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

实施例9

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

实施例10

本实施例提供一种自粘型冷封热熔胶，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

对比例1

本对比例提供一种胶粘剂，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

对比例2

本对比例提供一种胶粘剂，包括如下组分：

制备方法与实施例1中的制备方法相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，增粘树脂的用量为15重量份。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，增粘树脂的用量为60重量份。

性能测试：

(1)粘度：单位为CPS；使用数字旋转粘度计进行测试，测试温度为190℃；

(2)软化点：单位为℃，通过环球法进行测试；

(3)对粘剥离力：单位为N，通过拉力机测试仪进行测试；

(4)表面粘性：单位为N，通过拉力机测试180℃剥离力。

按照上述测试方法测试实施例1～10、对比例1～4提供的胶粘剂的粘度、软化点、对粘剥离力和表面粘性，结果如表1所示。

表1

	粘度	软化点(℃)	对粘剥离力(N)	表面粘性(N)
					实施例1	15000	85	22	0
实施例2	10000	82	20	0
					实施例3	8000	88	16	0.2
实施例4	7000	80	14	0
					实施例5	20000	85	18	0
实施例6	25000	80	12	4
					实施例7	10000	85	8	0
实施例8	8000	80	8	10
					实施例9	20000	85	4	0
实施例10	30000	88	5	0
					对比例1	12000	85	0	0
对比例2	15000	86	1	0
					对比例3	13000	83	3	0
对比例4	5000	80	15	8

根据表1的数据可知，本发明实施例1～5提供的自粘型冷封热熔胶具有良好的粘结性能，胶层之间的对粘剥离力大，可以达到14～22N；同时具有表面不粘的特性，其表面粘性低于0.5N、甚至为0，不会与其他材料发生粘连。因此，本发明实施例1～5提供的自粘型冷封热熔胶在应用时无需离型材料，可直接卷材使胶层间形成稳定可靠的粘结。

实施例6提供的自粘型冷封热熔胶中不含有粘度调节剂，导致其表面粘性较高；实施例7提供的自粘型冷封热熔胶中，茂金属聚合物为单一的POE而并非POE、POP和APAO三者的组合，因此导致其胶层间的对粘剥离力有所降低；实施例8提供的自粘型冷封热熔胶中，茂金属聚合物与增粘树脂的质量比为0.73:1，增粘树脂的含量过高导致所述自粘型冷封热熔胶的表面粘性大，不具有表面不粘的性质。如果自粘型冷封热熔胶的茂金属聚合物中，POE的质量百分含量超出本发明优选的40～80％(实施例9～10)，也会导致胶层间的对粘剥离力减小、粘结性能下降。

如果用普通聚乙烯868替代本发明所述的茂金属聚合物来制备胶粘剂(对比例1)，则其胶层之间的对粘剥离力为0，基本不具有粘结性能；如果用普通聚乙烯868替代一部分茂金属聚合物，即胶粘剂中茂金属聚合物的用量过低(对比例2)，则得到的胶粘剂同样不具备粘结性能。

如果所述自粘型冷封热熔胶中增粘树脂的含量过低(对比例3)，则导致胶层间的对粘剥离力极小，粘结性能较差；如果所述自粘型冷封热熔胶中增粘树脂的含量过高(对比例4)，则会使胶粘剂的表面粘性大，不具有表面不粘的性质。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种自粘型冷封热熔胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。