一种高粘接性eva热熔胶的制备工艺
阅读说明：本技术 一种高粘接性eva热熔胶的制备工艺 (Preparation process of high-adhesion EVA hot melt adhesive ) 是由 柳高 尹井飞 宋滨 文振帅 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高粘接性EVA热熔胶的制备工艺,涉及热熔胶技术领域,工艺如下：1)将共聚硅氧烷、HD-109加入容器中,通入氮气,加热后加入催化剂进行反应,待体系降温后加入马来酸酐继续反应,得到改性共聚硅氧烷；2)改性共聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于无水乙醚中,加入二月桂酸二丁基锡,混匀后与羟甲基三聚氰胺溶混合,硫化成膜得到改性硅橡胶薄膜；3)将EVA共聚物、蜡、氢化石油树脂加热溶解,加入改性硅橡胶薄膜,再加入抗氧剂1010,混匀即可。本发明在原有常规的硅橡胶改性EVA热熔胶的基础上开发出了高粘接性性EVA热熔胶,使得EVA热熔胶的剥离强度得到显著提升,以拓展应用领域,满足特定需求。(The invention discloses a preparation process of a high-adhesiveness EVA hot melt adhesive, which relates to the technical field of hot melt adhesives and comprises the following steps: 1) adding the copolymerized siloxane and HD-109 into a container, introducing nitrogen, heating, adding a catalyst for reaction, adding maleic anhydride after the system is cooled, and continuing the reaction to obtain modified copolymerized siloxane; 2) dissolving modified copolysiloxane, polydimethylsiloxane and 3- (2, 3-epoxy propoxy) propyl trimethoxy silane in anhydrous ether, adding dibutyltin dilaurate, uniformly mixing, mixing with hydroxymethyl melamine solution, and vulcanizing to form a film to obtain a modified silicone rubber film; 3) heating and dissolving EVA copolymer, wax and hydrogenated petroleum resin, adding the modified silicone rubber film, adding the antioxidant 1010, and mixing uniformly. The invention develops the high-adhesiveness EVA hot melt adhesive on the basis of the original conventional silicon rubber modified EVA hot melt adhesive, so that the peel strength of the EVA hot melt adhesive is obviously improved, the application field is expanded, and the specific requirements are met.)
技术领域
本发明属于热熔胶技术领域，具体涉及一种高粘接性EVA热熔胶的制备工艺。
背景技术
热熔胶是以热塑性树脂或弹性体为主要成分，以增塑剂、黏度调节剂、抗氧剂及填料等成分为辅，经熔融混合而制成的不含挥发性有机溶剂的固体状胶粘剂。因其安全无毒、对环境友好、制备简便等优势称为胶粘剂市场热门的方向。热熔胶是一种具有高度可塑性的胶粘剂，在一定的温度范围内随温度改变其物理状态，而化学性质保持不变，其无毒、无污染且不含挥发性有机溶剂，属环保型胶粘剂。
EVA热熔胶为当前应用广泛的热熔胶品种，胶接性能优良，对多种材料具有较好的适用性，与配合剂之间相容性较好，具有良好的经济适用性，应用于书籍装订、木板的压板制作、家具封边等多领域。但EVA热熔胶也存在较为明显的缺点，如粘接强度欠佳，其主要原因在于自身化学性能与物理特性。例如中国专利CN2018114413722公开了一种交联型EVA热熔胶及其制备方法，该技术方案通过特的配比设计，在原有常规的可低温压烫耐热性较差的低熔指型EVA热熔胶、和需高温压烫但耐热性好的高熔指交联型EVA热熔胶之外，开发出了能够低温压烫、且耐热性和粘接效果较好的交联型EVA热熔胶，以拓展应用领域，满足特定需求；但是在实际使用时，该交联型EVA热熔胶的粘接性能并不能很好的满足生产需要。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种种高粘接性EVA热熔胶的制备工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高粘接性EVA热熔胶的制备工艺，具体工艺方法如下：
1）在氮气气氛中，将烯丙基十二烷基醚和烯丙基十六烷基醚同时与含氢聚硅氧烷溶于无水甲苯中，加入适量的氯铂酸/异丙醇溶液，经加热搅拌后冷却后过滤，蒸除甲苯，将固体残余物充分溶于无水乙醚中，滴入甲醇中沉淀，重复3-5次，真空干燥至恒重，得到共聚硅氧烷；
2）称取适量共聚硅氧烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷以及甲基二甲氧基十二烷基硅烷加入容器中，通入氮气，边搅拌边加热，加入催化剂四甲基氢氧化铵进行反应，再升温至140-150℃充分分解四甲基氢氧化铵，减压脱除低沸物，自然冷却，待体系降温后分批次加入马来酸酐进行反应，冷却至室温，将得到的产物依次经甲苯、氯仿洗涤除杂，得到改性共聚硅氧烷；
3）按照摩尔比为1:3，将三聚氰胺与37%甲醛溶液投入到容器中，并按照固含量为18-25wt%加入去离子水，配制5-6mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，随后进行水浴加热反应，将得到的产物置于冰箱中冷冻过夜，然后经冷冻干燥，即可得到羟甲基三聚氰胺；
4）将改性共聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷溶于无水乙醚中，加入二月桂酸二丁基锡，混合均匀，得到混合液备用，将羟甲基三聚氰胺充分溶于蒸馏水中得到羟甲基三聚氰胺溶液，随后将羟甲基三聚氰胺溶液和混合液按照一定的溶质质量的分数比混合，倒于聚四氟乙烯模具中，室温下进行放置并硫化成膜，取下薄膜并浸入甲醇中，干燥后得到改性硅橡胶薄膜；
5）将改性硅橡胶薄膜剪碎，得到改性硅橡胶薄膜碎片，备用，将EVA共聚物、蜡、氢化石油树脂在高速分散剂中充分混合完毕，将混合好的物料分三次加热并搅拌至完全溶解，随后加入改性硅橡胶薄膜碎片，继续加热搅拌至完全溶解，再加入抗氧剂1010，搅拌后将温度降至85℃，恒温匀速搅拌，即可得到高粘接性EVA热熔胶。
本发明较优的技术方案，所述烯丙基十二烷基醚、烯丙基十六烷基醚以及含氢聚硅氧烷的质量比为5.3-5.7:5.5-6.0:1；所述含氢聚硅氧烷与无水甲苯的质量体积比为1:32-36g/mL。
本发明较优的技术方案，所述 氯铂酸/异丙醇溶液的用量为15-20滴。
本发明较优的技术方案，所述加热搅拌的温度为70-80℃，转速120-180r/min，搅拌时间65-70h。
本发明较优的技术方案，所述共聚硅氧烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷以及甲基二甲氧基十二烷基硅烷的质量比为55-65:2:1。
本发明较优的技术方案，所述催化剂四甲基氢氧化铵的添加量占共聚硅氧烷质量的1.0-1.6%。
本发明较优的技术方案，所述加热温度为90-110℃，反应时间4-6h。
本发明较优的技术方案，所述降温至70-80℃，反应时间1-2h。
本发明较优的技术方案，所述马来酸酐分3-4批次等量加入，加入总量占共聚硅氧烷质量的3-5%。
本发明较优的技术方案，所述水浴加热的温度为80-86℃，反应时间1.2-1.8h。
本发明较优的技术方案，所述冷冻过夜的温度为-3--10℃。
本发明较优的技术方案，所述冷冻干燥的真空度为10-20Pa，温度为-80--85℃，干燥时间5-7d。
本发明较优的技术方案，所述改性共聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的质量比为3-5:15-18:1。
本发明较优的技术方案，所述改性共聚硅氧烷与无水乙醚的质量体积比为1:70-80g/mL。
本发明较优的技术方案，所述二月桂酸二丁基锡的用量占改性共聚硅氧烷质量的8-12%。
本发明较优的技术方案，所述蒸馏水的温度为60-65℃。
本发明较优的技术方案，所述溶质质量的分数比为21-27%。
本发明较优的技术方案，所述室温下放置时间20-30h。
本发明较优的技术方案，所述甲醇中浸渍时间23-26h。
本发明较优的技术方案，所述蜡选自全精致石蜡60#、PP蜡、PE蜡、PP蜡与石蜡1:1混合蜡中至少一种。
本发明较优的技术方案，所述EVA共聚物、石蜡、氢化石油树脂以及改性硅橡胶薄膜的质量比为5:5:2:0.5-2.5。
本发明较优的技术方案，所述加热温度为120-130℃。
本发明较优的技术方案，所述抗氧剂1010的添加量占EVA共聚物质量的2.5-3.2%。
本发明较优的技术方案，所述搅拌时间10-20min。
本发明较优的技术方案，所述恒温搅拌温度为80-90℃，搅拌时间30-40min。
本发明相比现有技术具有以下优点：
其一，本发明中的高粘接性EVA热熔胶，以共聚硅氧烷作为模板，利用羧基和长链烷基对其进行改性，从而使得改性共聚硅氧烷同时具有羧基共聚硅氧烷和长链烷基共聚硅氧烷的性能，得到的改性共聚硅氧烷，其中，十二烷基改性使得膜形貌呈非均一相膜，且表面存在由竖立的针状或柱状物构建成的尖峰，其中竖立的针状或柱状物由长碳链十二烷基构成，而羧基改性使得膜形貌呈现粗糙硅膜，从而使得改性共聚硅氧烷成膜时，其表面形成粗糙的非均一相硅膜，其微观三维立体结构存在许多直立的针状或柱状物，极大的增大了膜层与物料之间的接触面积，增大了二者之间的结合强度，从而使得EVA热熔胶的剥离强度得到增强，实现该EVA热熔胶粘接性能的显著提升。
其二，本发明中的高粘接性EVA热熔胶，利用羟甲基三聚氰胺与改性共聚硅氧烷制得改性硅橡胶薄膜，羟甲基三聚氰胺存在-OH、-NH基团，可与改性共聚硅氧烷中分子链基团形成氢键，随着氢键的形成，羟甲基三聚氰胺与改性共聚硅氧烷之间交联点增多，限制了改性共聚硅氧烷分子链的活动，降低了热熔胶固化成膜后的柔性，使得刚性得到增加，从而造成在进行剥离时需要更多的力量来打破氢键，从而进一步有效的提升了EVA热熔胶的剥离强度，实现该EVA热熔胶粘接性能得到进一步的显著提升。
具体实施方式
实施例1
一种高粘接性EVA热熔胶的制备工艺，具体工艺方法如下：
1）在氮气气氛中，将33.8g烯丙基十二烷基醚和35.6g烯丙基十六烷基醚同时与6g含氢聚硅氧烷溶于200mL无水甲苯中，加入20滴氯铂酸/异丙醇溶液，于80℃下以120-180r/min搅拌70h，冷却后过滤，蒸除甲苯，将固体残余物充分溶于无水乙醚中，滴入甲醇中沉淀，重复5次，真空干燥至恒重，得到共聚硅氧烷；
2）称取60g共聚硅氧烷，2gKH-551以及1gHD-109加入容器中，通入氮气，边搅拌边加热至90℃，加入0.6g四甲基氢氧化铵，反应4h，再升温至140℃充分分解四甲基氢氧化铵，减压脱除低沸物，自然冷却，待体系降温至70℃，分3次等量加入0.6g马来酸酐，反应1h，冷却至室温，将得到的产物依次经甲苯、氯仿洗涤除杂，得到改性共聚硅氧烷；
3）按照摩尔比为1:3，将三聚氰胺与37%甲醛溶液投入到容器中，并按照固含量为20wt%加入去离子水，配制5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，随后在85℃水浴加热下反应1.5h，将得到的产物在-5℃冰箱中冷冻过夜，然后在真空度10Pa，温度-85℃条件下冷冻干燥7d，即可得到羟甲基三聚氰胺；
4）称取2g改性共聚硅氧烷、8g聚二甲基硅氧烷和0.5g3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷溶于150mL无水乙醚中，加入0.2g二月桂酸二丁基锡，混合均匀，得到混合液备用，将羟甲基三聚氰胺充分溶于60℃蒸馏水中得到羟甲基三聚氰胺溶液，随后将羟甲基三聚氰胺溶液和混合液按照溶质质量的分数比25%混合，倒于聚四氟乙烯模具中，室温下放置24h并硫化成膜，取下薄膜并浸入甲醇中24h，干燥后得到改性硅橡胶薄膜；
5）将改性硅橡胶薄膜剪碎，得到改性硅橡胶薄膜碎片，备用，将50gEVA共聚物、20gPE石蜡、50g氢化石油树脂在高速分散剂中充分混合完毕，将混合好的物料分三次加热至120℃并搅拌至完全溶解，随后加入15g改性硅橡胶薄膜碎片，继续加热搅拌至完全溶解，再加入1.4g抗氧剂1010，搅拌10min，将温度降至85℃，恒温匀速搅拌30min，即可得到高粘接性EVA热熔胶。
实施例2
1）在氮气气氛中，将31.8g烯丙基十二烷基醚和33g烯丙基十六烷基醚同时与6g含氢聚硅氧烷溶于192mL无水甲苯中，加入15滴氯铂酸/异丙醇溶液，于70℃下以120r/min搅拌65h，冷却后过滤，蒸除甲苯，将固体残余物充分溶于无水乙醚中，滴入甲醇中沉淀，重复4次，真空干燥至恒重，得到共聚硅氧烷；
2）称取55g硅氧烷，2gKH-551以及1gHD-109加入容器中，通入氮气，边搅拌边加热至90℃，加入0.55g四甲基氢氧化铵，反应4h，再升温至140℃充分分解四甲基氢氧化铵，减压脱除低沸物，自然冷却，待体系降温至70℃，分3次等量加入0.55g马来酸酐，反应1h，冷却至室温，将得到的产物依次经甲苯、氯仿洗涤除杂，得到改性共聚硅氧烷；
3）按照摩尔比为1:3，将三聚氰胺与37%甲醛溶液投入到容器中，并按照固含量为18wt%加入去离子水，配制5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，随后在80℃水浴加热下反应1.2h，将得到的产物在-3℃冰箱中冷冻过夜，然后在真空度10Pa，温度-80℃条件下冷冻干燥5d，即可得到羟甲基三聚氰胺；
4）称取1.5g改性共聚硅氧烷、7.5g聚二甲基硅氧烷和0.5g3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷溶于140mL无水乙醚中，加入0.12g二月桂酸二丁基锡，混合均匀，得到混合液备用，将羟甲基三聚氰胺充分溶于60℃蒸馏水中得到羟甲基三聚氰胺溶液，随后将羟甲基三聚氰胺溶液和混合液按照溶质质量的分数比21%混合，倒于聚四氟乙烯模具中，室温下放置20h并硫化成膜，取下薄膜并浸入甲醇中23h，干燥后得到改性硅橡胶薄膜；
5）将改性硅橡胶薄膜剪碎，得到改性硅橡胶薄膜碎片，备用，将50gEVA共聚物、20gPE石蜡、50g氢化石油树脂在高速分散剂中充分混合完毕，将混合好的物料分三次加热至120℃并搅拌至完全溶解，随后加入5g改性硅橡胶薄膜碎片，继续加热搅拌至完全溶解，再加入1.25g抗氧剂1010，搅拌10min，将温度降至80℃，恒温匀速搅拌30min，即可得到高粘接性EVA热熔胶。
实施例3
1）在氮气气氛中，将34.2g烯丙基十二烷基醚和36g烯丙基十六烷基醚同时与6g含氢聚硅氧烷溶于216mL无水甲苯中，加入20滴氯铂酸/异丙醇溶液，于80℃下以180r/min搅拌70h，冷却后过滤，蒸除甲苯，将固体残余物充分溶于无水乙醚中，滴入甲醇中沉淀，重复3次，真空干燥至恒重，得到共聚硅氧烷；
2）称取65g硅氧烷，2gKH-551以及1gHD-109加入容器中，通入氮气，边搅拌边加热至110℃，加入1.04g四甲基氢氧化铵，反应6h，再升温至150℃充分分解四甲基氢氧化铵，减压脱除低沸物，自然冷却，待体系降温至80℃，分4次等量加入0.81g马来酸酐，反应2h，冷却至室温，将得到的产物依次经甲苯、氯仿洗涤除杂，得到改性共聚硅氧烷；
3）按照摩尔比为1:3，将三聚氰胺与37%甲醛溶液投入到容器中，并按照固含量为25wt%加入去离子水，配制6mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为10，随后在86℃水浴加热下反应1.8h，将得到的产物在-10℃冰箱中冷冻过夜，然后在真空度20Pa，温度-85℃条件下冷冻干燥7d，即可得到羟甲基三聚氰胺；
4）称取2.5g改性共聚硅氧烷、9.0g聚二甲基硅氧烷和0.5g3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷溶于160mL无水乙醚中，加入0.3g二月桂酸二丁基锡，混合均匀，得到混合液备用，将羟甲基三聚氰胺充分溶于65℃蒸馏水中得到羟甲基三聚氰胺溶液，随后将羟甲基三聚氰胺溶液和混合液按照溶质质量的分数比27%混合，倒于聚四氟乙烯模具中，室温下放置30h并硫化成膜，取下薄膜并浸入甲醇中26h，干燥后得到改性硅橡胶薄膜；
5）将改性硅橡胶薄膜剪碎，得到改性硅橡胶薄膜碎片，备用，将50gEVA共聚物、20gPP石蜡、50g氢化石油树脂在高速分散剂中充分混合完毕，将混合好的物料分三次加热至130℃并搅拌至完全溶解，随后加入25g改性硅橡胶薄膜碎片，继续加热搅拌至完全溶解，再加入1.6g抗氧剂1010，搅拌20min，将温度降至90℃，恒温匀速搅拌40min，即可得到高粘接性EVA热熔胶。
对比例
将50gEVA共聚物、20gPE石蜡、50g氢化石油树脂在高速分散剂中充分混合完毕，将混合好的物料分三次加热至120℃并搅拌至完全溶解，随后加入15g硅橡胶（工业级，上海树脂厂有限公司提供），继续加热搅拌至完全溶解，再加入1.4g抗氧剂1010，搅拌10min，将温度降至85℃，恒温匀速搅拌30min，即可得到常规的硅橡胶改性EVA热熔胶。
1.性能测试
1.1测试试样
选用实施例1提供的高粘接性EVA热熔胶作为实验组样品，选用对比例提供的硅橡胶改性EVA热熔胶作为对照组样品。
1.2粘接性能：按照GB/T2790-1995标准准备样品，使用万能拉伸试验机（CMT2203型万能拉伸试验机，深圳市新三思材料检测有限公司提供）测量180°剥离强度。
1.3实验组样品力学性能：按照GB/T528-1998标准，使用万能拉伸试验机（CMT2203型万能拉伸试验机，深圳市新三思材料检测有限公司提供）测试样品的拉伸强度和断裂伸长率。
2结果分析
2.1粘接性能分析
对实验组和对照组的热熔胶进行25℃静置24h后的粘接性能测试，结果如下：
对照组的硅橡胶改性EVA热熔胶热熔胶，剥离强度为38.6N/cm；实验组的高粘接性EVA热熔胶，剥离强度为45.2N/cm。
通过上述测试结果可知，本发明提供的高粘接性EVA热熔胶，相比较常规的硅橡胶改性EVA热熔胶，其剥离强度提升17.1%。
2.2力学性能分析
对实验组样品进行力学性能测试，其结果如下：
高粘接性EVA热熔胶，拉伸强度为0.89MPa，断裂伸长率为145%。
通过上述测试结果可知，本发明提供的高粘接性EVA热熔胶，其力学性能优异，符合行业标准，完全可以满足实际生产需求。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。
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