阅读说明：本技术 一种高分散性燃料电池催化剂浆料及制备方法 (High-dispersity fuel cell catalyst slurry and preparation method thereof ) 是由 陈庆 廖健淞 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种高分散性燃料电池催化剂浆料及制备方法,所述催化剂浆料是先将聚乙烯醇溶解于去离子水中,然后加入活性炭并水浴加热搅拌,接着降低水浴温度并加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵继续搅拌,再用氢氧化钠溶液调节pH值后加入氯铂酸,混合均匀后继续使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性,加入还原剂静置,接着离心分离得到固体产物,最后与丙二醇胺以质量比1：10分散得到。本发明提供的醚化改性的聚乙烯醇具有分散、增稠效应,并且对铂粒子的吸附能力强,将铂还原至碳载体表面,从而有效提高铂粒子在催化剂浆料中的分散性能,同时制备方法无高温高压,条件温和,适宜于工业化放大生产。(The invention provides a high-dispersibility fuel cell catalyst slurry and a preparation method thereof, wherein the catalyst slurry is prepared by dissolving polyvinyl alcohol in deionized water, adding activated carbon, heating and stirring in a water bath, reducing the temperature of the water bath, adding 2, 3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, continuously stirring, adjusting the pH value with a sodium hydroxide solution, adding chloroplatinic acid, uniformly mixing, continuously adjusting the pH value to be neutral with the sodium hydroxide solution, adding a reducing agent, standing, centrifugally separating to obtain a solid product, and mixing with propylene glycol amine according to a mass ratio of 1: 10 are dispersed. The etherified modified polyvinyl alcohol provided by the invention has dispersing and thickening effects, has strong adsorption capacity to platinum particles, and reduces platinum to the surface of a carbon carrier, so that the dispersing performance of the platinum particles in catalyst slurry is effectively improved.)

一种高分散性燃料电池催化剂浆料及制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂的技术领域，特别是涉及一种高分散性燃料电池催化剂浆料及制备方法。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效率利用能源而又不污染环境的新技术，已广泛应用于燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等各个领域，具有极为广阔的应用前景。

燃料电池的组成部件主要有催化剂、电解质膜、气体扩散层、膜电极组件、双极板、燃料电池电堆等。其中催化剂是燃料电池的关键材料之一，其作用是降低反应的活化能，促进氢、氧在电极上的氧化还原过程、提高反应速率。目前的催化剂浆料大多为通过Pt/C颗粒在有机溶剂中进行搅拌，在制备过程中难以避免会出现催化剂颗粒团聚的现象。

浆料配置过程往往比较复杂，而且由于Pt/C颗粒粒度较小，在浆料配置过程中极易出现团聚，导致催化性能不佳和对Pt的浪费。而现有技术中通过控制加入的催化剂和助剂的顺序进行高速搅拌，破坏颗粒间的氢键和范德华力，以达到浆体分散的目的。然而均质机和乳化剂带来的剪切搅拌力破坏颗粒间氢键效果并不十分理想，特别是在浆料颗粒粒度较小时，难以对其进行有效的分散和抑制其二次团聚和沉降，而且工序耗时长，能耗高，不利于降低催化剂成本。因此，针对催化剂浆料的分散性能不佳和团聚严重的问题，需要更进一步的改进和完善。

中国发明专利申请号201611063880.2公开了一种燃料电池膜电极催化剂浆料的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）依次加入催化剂颗粒、水、高分子聚合物质子导体溶液、Teflon溶液，醇和增稠剂，使其混合；（2）先用磁力搅拌器搅拌；然后用剪切乳化机或均质机继续搅拌；最后用超声波震荡；得到催化剂浆料。中国发明专利申请号201210193830.1公开了一种燃料电池催化剂浆料及其制备方法，该催化剂浆料包含以下按重量百分数计的原料：1-40%的固体颗粒催化剂，0.1-30%的高分子聚合物质子导体，1-60%的水，1-60%的C1-4低级醇及0.1-30%的高分子聚合物分散剂，该高分子聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或其中任意两种以上的混合物。

为了解决燃料电池催化剂浆料中材料分散性能不佳和团聚严重的问题，有必要提出一种新型燃料电池催化剂浆料，进而显著改善了燃料电池催化浆料中材料的分散性。

发明内容

针对目前燃料电池催化剂材料分散性能不佳的问题，本发明提出一种高分散性燃料电池催化剂浆料及制备方法，从而有效实现了催化剂浆料的分散和增稠效应，使得铂粒子在催化剂浆料中具有良好的分散性。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种高分散性燃料电池催化剂浆料，所述催化剂浆料是先将聚乙烯醇溶解于去离子水中，然后加入活性炭并水浴加热搅拌，接着降低水浴温度并加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵继续搅拌，再用氢氧化钠溶液调节pH值后加入氯铂酸，混合均匀后继续使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，加入还原剂静置12h，接着离心分离得到固体产物，将得到的固体产物与丙二醇以质量比1：10分散而得。

优选的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8-10%。

优选的，所述还原剂为甲醛溶液、水合肼、硼氢化钠溶液中的一种。

进一步优选的，所述甲醛溶液的质量浓度为10-30%，所述硼氢化钠溶液的质量浓度为15-25%。

本发明还提供了一种高分散性燃料电池催化剂浆料的制备方法，具体制备方法如下：

（1）将聚乙烯醇（PVA）溶解于去离子水中，然后加入活性炭并水浴加热至95℃搅拌15min，接着降低水浴温度至60℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），继续搅拌15min，得到混合液；

（2）向混合液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调节pH值至8-9，然后搅拌30min，接着加入适量的氯铂酸，继续搅拌5min混合均后，再使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着静置处理24h后，加入还原剂静置12h，最后离心分离除去清液，得到固体产物；

（3）将得到的固体产物与丙二醇以质量比1：10分散，即得所需的高分散性燃料电池催化剂浆料。

优选的，步骤（1）中所述搅拌转速为150-250rpm。

优选的，步骤（2）中所述搅拌转速为150-200rpm。

优选的，步骤（2）中所述固体产物制备中，聚乙烯醇、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、活性炭、氯铂酸、去离子水的质量比例为0.1-3.5：0.5-5：5-10：0.5-5：100。

优选的，步骤（3）中所述催化剂浆料制备中，还原剂过量使用，以确保氯铂酸被充分还原。

本发明首先对聚乙烯醇（PVA）进行醚化改性，醚化改性的原理主要是利用PVA羟基的化学活泼性，引入相应的单体对羟基进行醚化，一般选择碱液作为催化剂。在碱性条件下，PVA的醚化反应主要是β-开裂反应，则是由于醚化剂与PVA发生反应后新生成的羟基和醚化剂原有的醚键产生位阻效应的结果；同时还有α-开裂副反应；另外，PVA中没有醇解的-OCOCH₃可能发生不可逆的皂化反应；其支链上的羟基可能会与醚化剂发生醚化交联反应。通过醚化改性的PVA表面产生带有较多的正电荷 ，对[PtCl₆]^2-粒子具有较强的吸附能力，而且改性有机物具有分散、增稠效应。本发明选择质量浓度为8-10%的氢氧化钠，选择2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）作为固体活性阳离子醚化剂。

进一步的，将醚化改性的PVA在水溶液中通过简单的机械搅拌吸附在碳载体表面，通过简单的还原剂将铂还原至碳载体表面。碳表面接枝的改性PVA对[PtCl₆]^2-粒子具有较强的吸附能力，而改性PVA表面的电荷密度非常高，从而提高吸附过程中的稳定性和反应速率，吸附过程变短，因而形成更小的颗粒，在[PtCl₆]2-粒子被还原为Pt纳米粒子后更容易向活性炭孔隙内部渗透而非在表面团聚，从而有效提高Pt对活性炭内表面的覆盖，实现Pt纳米颗粒的有效分散。同时由于有机相在碳粉表面的包覆提高活性炭颗粒之间的互斥能力，加上包覆层本身的增稠作用，提高浆料中固体颗粒的悬浮能力。因此可有效改善催化剂浆体的分散性。

现有的燃料电池催化剂材料存在分散性能不佳的缺陷，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种高分散性燃料电池催化剂浆料及制备方法，将PVA溶解于去离子水中，加入活性炭并水浴加热至95℃搅拌15min，降低水浴温度至60℃，加入GTMAC再次搅拌15min，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，在150-200r/min的转速下搅拌30min，加入适量的氯铂酸搅拌5min混合均匀后，使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性。加入过量的还原剂进行还原，离心分离除去清液，将获得的固体产物与丙二醇以质量比1：10分散，获得所需的催化剂浆料。本发明提供的醚化改性的聚乙烯醇具有分散、增稠效应，并且对铂粒子的吸附能力强，将铂还原至碳载体表面，从而有效提高铂粒子在催化剂浆料中的分散性能，同时制备方法无高温高压，条件温和，适宜于工业化放大生产。

本发明提出一种高分散性燃料电池催化剂浆料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过GTMAC对PVA进行醚化反应，使改性有机物在具有分散、增稠效应的同时，对[PtCl6]^2-粒子具有较强的吸附作用，然后将醚化改性的PVA通过简单的机械搅拌吸附在碳载体表面，使用还原剂浸泡将铂还原至碳载体表面，从而有效提高铂粒子在催化剂浆料中的分散性能。

2、本发明的制备方法无高温高压，条件温和，适宜于工业化放大生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将聚乙烯醇（PVA）溶解于去离子水中，然后加入活性炭并水浴加热至95℃搅拌15min，接着降低水浴温度至60℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），继续搅拌15min，得到混合液；搅拌转速为180rpm；

（2）向混合液中缓慢滴加质量浓度为9.5%的氢氧化钠溶液，调节pH值至8.5，然后搅拌30min，接着加入适量的氯铂酸，继续搅拌5min混合均后，再使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着静置处理24h后，加入过量的水合肼还原剂静置12h，最后离心分离除去清液，得到固体产物；搅拌转速为190rpm；固体产物制备中，聚乙烯醇、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、活性炭、氯铂酸、去离子水的质量比例为1.9：2.3：7：2.4：100；

（3）将得到的固体产物与丙二醇以质量比1：10分散，即得所需的高分散性燃料电池催化剂浆料。

测试方法：

将本实施例制备获得的催化剂浆料进行性能测试，测试浆体的zeta电位、粘度和沉降时间；

分散性能测试：使用zeta电位仪测试浆体的zeta电位，其绝对值越大，分散效果越好；

浆料粘度测试：使用旋转粘度仪测试催化剂浆料粘度；

沉降时间测试：浆料配置完成后置于锥形瓶中密封，每24h观察浆料是否分层，记录沉降所需的时间。

得到结果如表1所示。

实施例2

（1）将聚乙烯醇（PVA）溶解于去离子水中，然后加入活性炭并水浴加热至95℃搅拌15min，接着降低水浴温度至60℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），继续搅拌15min，得到混合液；搅拌转速为150rpm；

（2）向混合液中缓慢滴加质量浓度为8%的氢氧化钠溶液，调节pH值至8，然后搅拌30min，接着加入适量的氯铂酸，继续搅拌5min混合均后，再使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着静置处理24h后，加入过量的还原剂水合肼，静置12h，最后离心分离除去清液，得到固体产物；搅拌转速为150rpm；固体产物制备中，聚乙烯醇、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、活性炭、氯铂酸、去离子水的质量比例为0.1：0.5：5：0.5：100；

（3）将得到的固体产物与丙二醇以质量比1：10分散，即得所需的高分散性燃料电池催化剂浆料。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

实施例3

（1）将聚乙烯醇（PVA）溶解于去离子水中，然后加入活性炭并水浴加热至95℃搅拌15min，接着降低水浴温度至60℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），继续搅拌15min，得到混合液；搅拌转速为50rpm；

（2）向混合液中缓慢滴加质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，调节pH值至9，然后搅拌30min，接着加入适量的氯铂酸，继续搅拌5min混合均后，再使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着静置处理24h后，加入过量的还原剂水合肼，静置12h，最后离心分离除去清液，得到固体产物；搅拌转速为200rpm；固体产物制备中，聚乙烯醇、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、活性炭、氯铂酸、去离子水的质量比例为3.5：5：10：5：100；

（3）将得到的固体产物与丙二醇以质量比1：10分散，即得所需的高分散性燃料电池催化剂浆料。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

实施例4

（1）将聚乙烯醇（PVA）溶解于去离子水中，然后加入活性炭并水浴加热至95℃搅拌15min，接着降低水浴温度至60℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），继续搅拌15min，得到混合液；搅拌转速为200rpm；

（2）向混合液中缓慢滴加质量浓度为9%的氢氧化钠溶液，调节pH值至8.5，然后搅拌30min，接着加入适量的氯铂酸，继续搅拌5min混合均后，再使用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着静置处理24h后，加入过量的还原剂水合肼静置2h，最后离心分离除去清液，得到固体产物；搅拌转速为180rpm；固体产物制备中，聚乙烯醇、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、活性炭、氯铂酸、去离子水的质量比例为2：3：8：3：100；

（3）将得到的固体产物与丙二醇以质量比1：10分散，即得所需的高分散性燃料电池催化剂浆料。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1相比，未添加GTMAC，其余条件与实施例1相同，制得的催化剂浆料采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

表1：

通过检测，本发明的产品与对比例相比，经过GTMAC和PVA对活性炭进行处理，还原出的纳米Pt粒子分散性更好。