阅读说明：本技术 三维自支撑的复合结构电极及其制备方法、锂空气电池 (Three-dimensional self-supporting composite structure electrode, preparation method thereof and lithium-air battery ) 是由 魏文飞 孔雪 曾梦丝 邹十美 谷建行 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了三维自支撑的复合结构电极及其制备方法、锂空气电池。其中,所述三维自支撑的复合结构电极的制备方法为：先对聚氨酯海绵材料剪裁成所需的形状,再碳化处理；将碳化的聚氨酯海绵浸入氧化石墨烯溶液中,取出干燥；将该干燥后的材料浸泡于催化剂溶液,取出晾干,低温还原就得到了三维自支撑的复合结构电极。该复合结构电极以碳化聚氨酯海绵的纤维为骨架,用作整体的导电网络,在该碳化聚氨酯海绵纤维的外表及空隙处包裹、填充还原氧化石墨烯和催化剂,以增加该电极的导电性及比表面积,为反应提供大量的活性位点。该电极不含粘结剂,可有效防止电池充放电过程中副反应的发生,从而提高电池的能量密度。(The invention discloses a three-dimensional self-supporting composite structure electrode, a preparation method thereof and a lithium-air battery. The preparation method of the three-dimensional self-supporting composite structure electrode comprises the following steps: firstly, cutting a polyurethane sponge material into a required shape, and then carbonizing; immersing the carbonized polyurethane sponge into a graphene oxide solution, taking out and drying; and soaking the dried material in a catalyst solution, taking out and airing, and reducing at low temperature to obtain the three-dimensional self-supporting composite structure electrode. The composite structure electrode takes fibers of carbonized polyurethane sponge as a framework and is used as an integral conductive network, and reduced graphene oxide and a catalyst are wrapped and filled on the outer surface and the gaps of the carbonized polyurethane sponge fibers so as to increase the conductivity and the specific surface area of the electrode and provide a large number of active sites for reaction. The electrode does not contain a binder, and can effectively prevent side reactions from occurring in the charging and discharging processes of the battery, thereby improving the energy density of the battery.)

三维自支撑的复合结构电极及其制备方法、锂空气电池

技术领域

本发明涉及电池电极的技术领域，尤其涉及一种用作锂空气电池等元器件的正极及其制备方法以及具有该正极的锂空气电池。

背景技术

随着科技的发展，锂空气电池受到人们的重视。由于锂空气电池具有高的理论能量密度、高的比容量，与通常的锂离子电池正极材料相比，作为锂空气电池的正极活性物质--氧气可由外界环境—空气提供，环境友好，成本低廉，因此具有相当大的发展应用前景。因此制备出具有高效催化性能、多孔的正极材料十分必要。锂空气电池的负极为锂金属，正极为含有催化剂的多孔碳材料。正、负极之间通过隔膜隔开，加入电解液构成完整的电池结构。正极作为空气电极，它主要贡献着电池的能量密度，而且直接影响电池的输出电压和输出功率。放电时, 锂离子从负极通过电解质传输到该构造的正极上与氧气结合, 生成的Li₂O₂停留在正极上。同时, 电子流通过外电路从电池的负极传输到正极上。

为了增加电极的整体性，防止电极在循环的过程中掉料而引发的电池性能变差，通常在电极中加入粘结剂，然而粘结剂作为电池中的非活性物质，加入之后不仅会降低电池的能量密度，而且会引发一系列不必要的副反应。如能设计一款不需要粘结剂的电极，将会对提升电池的能量密度，对未来电池的发展起积极的作用。然而传统的三维自支撑电极多通过水热法制成，需要高温长时间的能源消耗；通过溶胶凝胶法或是模板法制成，过程繁琐，耗时耗力，成本高。

因此，如何克服现有三维自支撑电极的制备能源消耗大、效率低、成本高的缺陷是业界亟待解决的问题。

发明内容

本发明为了解决现有三维自支撑电极的制备能源消耗大、效率低、成本高的问题，提出一种节能环保，制作简单，成本低廉的三维自支撑的复合结构电极及其制备方法、具有该电极的锂空气电池。

本发明提出的一种三维自支撑的复合结构电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：先对聚氨酯海绵材料剪裁成所需的形状，再进行碳化处理；

步骤2：将碳化的聚氨酯海绵浸入氧化石墨烯溶液中，取出干燥；

步骤3：将所述干燥后的材料浸泡于催化剂溶液，取出室温晾干，低温还原得到三维自支撑的复合结构电极。

优选的，将所述聚氨酯海绵裁剪成柱状体，再分别用去离子水、无水乙醇超声清洗，烘干。

优选的，所述碳化处理的碳化温度为600~900℃，时间为2.0~4.0h，气氛为Ar或N₂。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~5mg/ml，超声分散均匀后用于浸泡所述的碳化的聚氨酯海绵，取出后进行真空冷冻干燥。

优选的，所述的催化剂溶液为氯化物溶液，浓度取0.45~0.55M。

优选的，所述氯化物溶液中的氯化物为Ru、Co、Pt或Fe其中之一的氯化物。

优选的，所述低温还原的温度为190~210℃，时间为3.5~4.5h；气氛为Ar/H₂气氛，其中H₂占5~10%。

本发明还提出一种采用本发明制备方法制备的三维自支撑的复合结构电极，包括碳化骨架、包裹和填充于所述碳骨架的外表以及空隙中的还原氧化石墨烯以及催化剂材料。

本发明再提供一种锂空气电池，其包括本发明的三维自支撑的复合结构电极。

本发明提出的三维自支撑复合结构电极以碳化的聚氨酯海绵为骨架，以此提供整体的导电网络，同时在聚氨酯海绵纤维以及空隙处上包裹、填充还原氧化石墨烯和催化剂，以增加该电极的导电性以及比表面积，为反应提供大量的活性位点。该电极不含粘结剂，可以有效防止电池充放电过程中副反应的发生，从而提高电池的能量密度以及循环性能。相比于现有技术本发明节能环保，制作简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明复合结构电极的制备流程示意框图；

其中，PU：聚氨酯海绵；CPU：碳化聚氨酯海绵；GO：氧化石墨烯；

rGO：还原氧化石墨烯；CPU/GO: 碳化聚氨酯海绵/氧化石墨烯复合材料；

CPU/rGO/ M: 碳化聚氨酯海绵/还原氧化石墨烯/金属催化剂（Ru，Pt，Fe等）复合材料

图2为本发明复合结构电极的剖切示意图；

图3为本发明复合结构电极的扫描电镜图；

图4为本发明复合结构电极应用于锂空气电池中的充放电曲线图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明提出的三维自支撑的复合结构电极的制备方法的流程框图。该制备方法包括如下步骤：

1、将聚氨酯海绵剪裁成所需的形状，比如柱状体，本实施例剪裁为高1cm、直径1cm的圆柱体，将剪裁好的材料分别用去离子水、无水乙醇超声清洗数次并烘干；再进行碳化处理，碳化处理的温度为750℃，时间为2.5h，气氛为Ar，也可以是N₂等惰性气体。根据需要可以选择碳化温度：600℃，650℃，700℃，800℃，850℃，900℃，时间为2h，3h，3.5h，4h。随着碳化温度的升高，时间的延长，电极变得更脆，碳化程度越深，导电性越强。

2、配置2.5mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，超声分散均匀，将碳化的聚氨酯海绵浸入该氧化石墨烯溶液中，取出后进行干燥处理，得到碳化聚氨酯海绵/氧化石墨烯复合材料。根据需要氧化石墨烯溶液可以选择的浓度为1~5mg/ml。随着浓度的升高，电极的质量越大，导电性越强。加入的还原氧化石墨烯包裹于碳化的聚氨酯海绵纤维上，填充于该海绵纤维的空隙处，一方面作为导电骨架增加电极的导电性，一方面可以作为多孔碳材料为电极上的反应提供空间，供氧气通过，提供适当的催化作用。传统的引入还原氧化石墨烯的办法通常是使用水热法，生成石墨烯水凝胶，再通过真空冻干的方法获得石墨烯气凝胶，方法繁琐，耗时费力，相比之下本发明提供的方法简单高效。

3、配置催化剂溶液，即选取氯化钌溶液，浓度取0.5M；将干燥后的复合材料浸泡于该催化剂溶液中，然后取出室温晾干，再低温还原处理，还原温度取200℃，时间4h，气氛为Ar/H气氛，其中H₂占5~10%，最终制得三维自支撑的CPU/rGO/Ru:碳化聚氨酯海绵/还原氧化石墨烯/氯化钌复合结构电极。根据需要，低温还原的温度可选取为190~210℃，时间为3.5~4.5h。本发明的催化剂溶液可选为氯化物溶液，该氯化物溶液中的氯化物可以为Ru、Co、Pt或Fe其中之一的氯化物。催化剂溶液的浓度可以选取0.45~0.55M。

如图2、图3所示，为本发明制备方法制得的三维自支撑复合结构电极实施例的示意图。该三维自支撑的复合结构电极，剪裁为圆柱体形状，其包括碳化骨架、包裹和填充于所述碳骨架的外表以及空隙中的还原氧化石墨烯以及催化剂材料。如图2所示，碳化骨架为犹如弹簧状的碳化的聚氨酯海绵纤维，还原氧化石墨烯材料为包裹于纤维上、填充于纤维空隙中的材料，催化剂材料则分布于还原氧化石墨烯上。

将本发明制备的三维自支撑复合结构电极直接用于锂空气电池或超级电容器中。

如图4所示，将具有本发明三维自支撑复合结构电极的锂空气电池进行电池性能测试，分别在电流密度为0.1mA/cm²、0.5mA/cm²进行充放电测试，电池的比容量分别达到为2.7 mAh/cm²、4.9 mAh/cm²。即：电极本身具有高效的催化效果，电池的比容量高。

本发明提出的三维自支撑复合结构电极以碳化的聚氨酯海绵纤维为骨架，以此提供整体的导电网络，同时在聚氨酯海绵纤维以及空隙处上包裹、填充还原氧化石墨烯合催化剂，以增加该电极的导电性以及比表面积，为反应提供大量的活性位点。该电极不含粘结剂，可以有效防止电池充放电过程中副反应的发生，从而提高电池的能量密度以及循环性能。相比于现有技术本发明节能环保，制作简单，成本低廉。

以上所述仅为本发明的具体实施方式。应当指出的是，凡在本发明构思的精神和框架内所做出的任何修改、等同替换和变化，都应包含在本发明的保护范围之内。