阅读说明：本技术 一种碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of carbon-based non-noble metal oxygen reduction catalyst ) 是由 肖作旭 陈艳丽 游国强 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于能源材料领域,具体涉及一种碳基非贵金属氧还原催化剂及其制备方法,还涉及所述催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。采用阴离子掺杂的方法制备了亚铁氰根掺杂聚吡咯,并且在热解过程中加入升华硫,进一步引入杂原子硫,制备硫、氮共掺杂碳基非贵金属氧还原催化剂。本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性,优选的氧还原催化剂其氧还原电化学反应的半波电位为(0.89V vs.RHE),优于商业铂碳(0.84V vs.RHE),其电化学稳定性大大优于商业铂碳；组装成锌空气电池,其最大输出功率为94mW/cm<Sup>2</Sup>,优于20wt％商业铂碳(最大输出功率78mW/cm<Sup>2</Sup>)。(The invention belongs to the field of energy materials, and particularly relates to a carbon-based non-noble metal oxygen reduction catalyst and a preparation method thereof, and further relates to an electrocatalysis application of the catalyst in a cathode oxygen reduction reaction of a fuel cell. The method is characterized in that the polypyrrole doped with ferrocyanide is prepared by adopting an anion doping method, sublimed sulfur is added in the pyrolysis process, heteroatom sulfur is further introduced, and the sulfur and nitrogen co-doped carbon-based non-noble metal oxygen reduction catalyst is prepared. The oxygen reduction catalyst of the invention shows high-efficiency oxygen reduction electrochemical performance and stability, the half-wave potential of the oxygen reduction electrochemical reaction of the preferable oxygen reduction catalyst is (0.89V vs. RHE), which is superior to commercial platinum carbon (0.84V vs. RHE), and the electrochemical stability of the preferable oxygen reduction catalyst is greatly superior to commercial platinum carbon; assembled into a zinc-air battery with the maximum output power of 94mW/cm 2 Is better than 20wt% commercial platinum carbon (maximum output power 78 mW/cm) 2 )。)

一种碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种碳基非贵金属氧还原催化剂及其制备方法，还涉及所述催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术

随着传统化石燃料的快速消耗，探索清洁和可再生能源技术以解决能源紧张和环境污染问题变得更加迫切。在所有的能量存储和转换系统中，燃料电池由于具有能量密度高、质量轻、材料来源丰富、无污染等优点，因而被称为是“面向21世纪的绿色能源”。燃料电池的阳极主要发生氢气的氧化反应(H₂→2H⁺+2e^－,HOR)，该反应比较简单，是一个快速动力学过程；阴极则主要发生氧气的还原反应(1/2O₂+2H⁺→H₂O,ORR)，通常需要在较高的过电位进行，其缓慢的动力学过程严重制约了燃料电池的能量转化效率。具有良好的分子吸附、离解特性的铂(Pt)催化剂是目前最理想、也是当前唯一商业化的氧还原反应催化剂材料。但由于铂金属价格昂贵，在燃料电池中用量大(阴极一侧Pt的负载量一般需要0.4mg·cm^－2)，使得催化剂成本约占电池总成本的50％以上。燃料电池对铂基催化剂的依赖是阻碍其大规模商业化应用的瓶颈。另外，Pt基氧还原催化剂具有稳定性差和易于被氢气中可能携带的痕量一氧化碳毒化等问题。因此，开发效率高，稳定性好，成本低的氧还原反应催化剂替代铂基催化剂，既是该领域的研究热点，也具有重要的实际应用价值。

目前，对于非铂基氧还原催化剂的研究主要集中在过渡金属氧化物、含过渡金属的氮掺杂碳材料和完全非金属的杂原子掺碳材料方面。它们往往具有原料来源丰富、价格低廉、抗甲醇渗透等特点，在酸性或碱性条件下能达到与Pt相当的活性，被认为有替代贵金属Pt 作为氧还原催化剂的可能。其中热解型Fe/N-C作为非贵金属ORR催化剂在近年来的研究中展示出极大的应用潜力，是目前最有希望替代Pt的氧还原催化剂。而Fe/N-C类催化剂的合成方法种类繁多，如直接用大环铁化合物和有机金属骨架配合物热解，这种方法合成效率高，且结构稳定，但由于其前驱体Fe/N配位结构及比例已经固定，对于有效铁的含量控制较为死板。也可以用小分子铁化合物和含氮化合物一锅法热解的方法，这种方法前驱体材料来源广泛，结构设计较为灵活多样，可提高有效铁的负载，但其实验条件变量众多，调控多因素工艺复杂耗时。

发明内容

针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明提供了一种价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的Fe/N-C催化剂的制备方法及应用。

所述氧还原催化剂的制备方法，首先采用阴离子掺杂的方法制备聚吡咯作为催化剂前驱体。根据吡咯聚合的阳离子自由基机理，聚吡咯链段中含有大量的正电荷，我们通过静电作用将含铁阴离子亚铁氰根掺杂入聚吡咯链段中，可有效阻止热解过程中活性位点的聚集，而且外面包覆的碳材料也能保护内部的活性位点。并且通过热解过程中加入升华硫的方式，进一步引入杂原子S，制备硫、氮共掺杂碳基非贵金属氧还原催化剂。所述催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。

一种碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：亚铁***掺杂聚吡咯的制备：将0-0.024mol(0-11.626g)十水合亚铁***、0.016mol(3.648g)过硫酸铵和200mL蒸馏水，加到氮气保护下500ml三口烧瓶中，在冷机里维持体系温度在0℃和固定搅拌转速进行溶解10min，0.012mol(840μL)吡咯溶于50mL 无水乙醇中，转移到分液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶里，连续搅拌6h之后，得到黑色产物进行抽滤，并且过程中使用蒸馏水多次洗涤，并放于60℃的真空干燥箱里干燥24h，即得到亚铁***掺杂聚吡咯。

步骤2：碳基氧还原催化剂的制备：取100mg亚铁***掺杂聚吡咯与0-500mg的升华硫，用适量的无水乙醇当润湿剂，于研钵中研磨混合至均匀。然后将所得产物置于干净的瓷舟中，放入高温管式炉，在氮气的保护下，首先以5℃/min程序升温至800-1000℃，并维持2h，然后10℃/min程序降温至25℃，获得掺杂的碳材料。

本发明的一种碳基非贵金属氧还原催化剂的应用，所述氧还原催化剂应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或者铝空气燃料电池的空气电极催化剂。

其所述空气电极的制备方法如下：将乙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10-25)：1得到混合溶液，将碳基复合组装体氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm²。

本发明的有益效果在于：(1)首次采用氰化亚铁阴离子掺杂的聚吡咯作为碳基氧还原催化剂的前驱体，并且通过热解过程中加入升华硫的方式，对其进行硫掺杂，得到具有微孔和介孔组合的多级孔结构的氧还原催化剂；这种特殊的组装结构，实现了催化活性位点的均匀分散以及稳定负载，也非常有利于氧气的扩散以及快速输运，从而加快其氧还原催化反应的动力学过程。(2)本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性，优选的氧还原催化剂其氧还原电化学反应的半波电位为(0.89V vs.RHE)，优于商业铂碳(0.84V)，其电化学稳定性大大优于商业铂碳；组装成锌空气电池，其最大输出功率为94mW/cm²，优于20wt％商业铂碳(最大输出功率78mW/cm²)。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是实施例1所制备聚吡咯的扫描电镜照片；

图2是实施例2所制碳基氧还原催化剂的扫描电镜照片；

图3是实施例3所制碳基氧还原催化剂的循环伏安曲线；

图4是实施例3所制碳基氧还原催化剂的线性扫描曲线；

图5是实施例3所制碳基氧还原催化剂在不同转速下的线性扫描曲线；

图6是实施例3所制碳基氧还原催化剂的电流-时间曲线；

图7是实施例4所制锌-空气燃料电池的开路电压曲线；

图8是实施例3所制锌-空气燃料电池的极化曲线；

具体实施方式

实施例1：亚铁***掺杂聚吡咯的制备：将0.024mol(11.626g)十水合亚铁***、 0.016mol(3.648g)过硫酸铵和200mL蒸馏水中，加到氮气保护下500ml三口烧瓶中，在冷机里维持体系温度在0℃和固定搅拌转速进行溶解10min，0.012mol(840μL)吡咯溶于50mL无水乙醇中，转移到分液漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶里，连续搅拌6h之后，得到黑色产物进行抽滤，并且过程中使用蒸馏水多次洗涤，并放于60℃的真空干燥箱里干燥24h，即得到亚铁***掺杂聚吡咯。图1为制得聚吡咯的扫描电镜照片。

实施例2：碳基氧还原催化剂的制备：取100mg亚铁***掺杂聚吡咯与300mg的升华硫，用适量的无水乙醇当润湿剂，于研钵中研磨混合至均匀。然后将所得产物置于干净的瓷舟中，放入高温管式炉，在氮气的保护下，首先以5℃/min程序升温至900℃，并维持 2h，然后10℃/min程序降温至25℃，获得掺杂的碳材料，命名为Fe/3S/N-C，图2为制得相应碳材料的扫描电镜照片。

实施例3：氧还原工作电极的制作：将上述合成的样品5毫克分散于800微升体积分数为3％的Nafion异丙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，取10微升逐滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)，自然干燥后，测试样品的电化学催化性能。图3为本实施例所得氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和N₂的0.1M KOH电解质溶液下，0.2～1.0V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，在饱和O₂的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电压是和0.87V。图4为本实施例所得氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在1600rmp转速下的线性扫描曲线，其半波电位为0.89V，该催化剂表现出比20wt％商业铂碳更高的半波电位(0.84V)，说明该催化剂具有比商业铂碳更好的催化活性。图5为本实施例所得氧还原催化剂在饱和O₂的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同转速下的线性扫描曲线，通过相应Koutecky-levich方程计算，它的电子转移数约为4，属于四电子占主导的反应路径，表现出高效ORR催化活性。图6为本实施例所得氧还原催化剂的电流-时间曲线，其表现出比商业铂碳更加优越的稳定性。在保持10000s后，仍有 97％的电流保持量，远高于商业铂碳(62％电流保持量)。

实施例4：空气电极的制备：将5％Nafion溶液、超纯水和乙醇按照体积比3：30：70得到混合溶液，将上述制备的氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，然后喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm²。为了便于比较，以20wt％的商业铂碳作为催化剂，用同样的步骤制作出空气电极。以制作的空气电极为阴极，以锌片为阳极，6M的KOH溶液为电解液，组成一个锌空气燃料电池，在常温常压下测试得到电池的开路电压、极化曲线。图7为本实施例制作的锌空气燃料电池的开路电压，图中显示出该单电池的开路电压为1.51V，大于同等条件下以20wt％商业铂碳为ORR催化剂的单电池 (1.48V)。图8为本实施例制作的锌空气燃料电池的极化曲线，算得相应最大功率密度为94 mW/cm²，大于同等条件下以20wt％商业铂碳为ORR催化剂的单电池(78mW/cm²)。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。