阅读说明：本技术 变色火山灰的制造方法和由此获得的火山灰 (Method for producing a discolored pozzolan and pozzolan thus obtained ) 是由 吉列尔梅·马丁斯·费雷拉 路易斯·菲利佩·翁·雷纳尔·法比亚尼 路易斯·费利佩·德·皮尼奥 罗 于 2018-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种人工火山灰的制造方法,其最终颜色为灰色。为了以期望方式进行该方法,窑气氛应包含低氧浓度并存在还原剂。然而,由于环境影响和窑单位耗热量的增加,在窑出口处存在一氧化碳是不可取的。因此,本发明所述的方法包括以下步骤：加热(1),其由以下构成：将原料加热至100-350℃的温度直至将材料干燥至0-5％(湿基)的水分质量分数；混合(2),其由以下构成：将来自加热过程的干燥原料与根据原料中存在的赤铁矿浓度的质量分数为1％-5％的适当比例的燃料混合；煅烧(3),其由以下构成：将燃料和原料共混物加热至700-900℃的温度,氧浓度在1-5％之间,最后冷却(4),其由以下构成：快速降低火山灰温度直至600℃的初始步骤,和将火山灰温度缓慢降低直至120℃的最终步骤。(The invention relates to a method for manufacturing artificial volcanic ash, wherein the final color of the artificial volcanic ash is gray. In order to carry out the process in the desired manner, the kiln atmosphere should contain a low oxygen concentration and the presence of a reducing agent. However, the presence of carbon monoxide at the kiln exit is undesirable due to environmental effects and increased heat consumption per kiln unit. Thus, the method of the invention comprises the steps of: a heater (1) consisting of: heating the feedstock to a temperature of 100 ℃ to 350 ℃ until the material is dried to a moisture mass fraction of 0-5% (wet basis); a blend (2) consisting of: mixing the dried raw material from the heating process with a fuel in a suitable proportion of 1-5% by mass based on the concentration of hematite present in the raw material; calcination (3) consisting of: heating the fuel and feedstock blend to a temperature of 700-: an initial step of rapidly reducing the pozzolan temperature up to 600 ℃, and a final step of slowly reducing the pozzolan temperature up to 120 ℃.)

变色火山灰的制造方法和由此获得的火山灰

技术领域

本发明涉及人工火山灰的制造方法，其最终颜色为灰色，特征为火山灰活化过程中的受控气氛。

背景技术

由于以下原因，在水泥、混凝土和水泥浆(灌浆、灰浆，grout)的工业中使用火山灰材料作为水泥制造中熟料的替代物是非常令人感兴趣的：

-火山灰的生产成本低于熟料；

-火山灰生产的CO₂排放率低于熟料生产；

-有大量可用的用于火山灰生产的粘土材料；

-在水泥中加入火山灰降低了混合物的水化热，从而减少了大型混凝土砌块的膨胀，避免了裂缝。

目前，有许多方法是通过窑中粘土的热活化来生产人工火山灰。已知的粘土活化技术总结如下。

文献BRPI 1002450-6涉及人工火山灰的制造方法，其通过在水平窑(卧式窑)中煅烧粘土而活化，并在300-900℃的温度下添加固体燃料。在窑内应有还原气氛，一氧化碳(CO)水平在0.5-3％之间变化，且材料的停留时间在40-70分钟之间变化。冷却过程应使用逆流空气或在室温下进行。所描述的方法倾向于减少或消除棕色或灰色火山灰的微红色(浅红色)。所述方法在还原气氛中发生，具有0.5-3％的一氧化碳，这表明在窑废气组合物中将存在CO。没有对冷却过程以及其对材料最终颜色影响的详细说明。该描述未提及对产品的准确的最终颜色的任何控制。

文献BRPI 020453-9涉及人工火山灰的制造方法，其通过在600-1000℃的温度下煅烧高岭石粘土和石灰石的混合物而活化。所描述的方法没有提供关于何种类型的窑或炉用于粘土煅烧的信息，也没有提供关于材料的冷却过程的信息。没有说明使用何种类型的冷却器，也没有说明冷却器内部所需的气氛组成，也没有说明任何额外冷却剂的必要性。所描述的方法未指明是否对材料的最终颜色进行任何控制。

文献BRPI 1004045-5涉及在还原气氛下，在添加或不添加固体燃料的情况下，控制回转水平窑内的粘土煅烧的方法。冷却过程可以在有或没有直接施加水的情况下进行。根据所选择的工艺，最终产品可以有三种不同的颜色：(1)玫瑰色，如果在粘土煅烧过程中没有添加固体燃料，并且在制冷过程中不注入水；(2)浅灰色，如果在粘土煅烧过程中加入少量的固体燃料，并且在制冷过程中不使用水；(3)深灰色，如果在粘土煅烧过程中加入大量的固体燃料，并且在制冷过程中注入水。所描述的方法仅在向煅烧阶段添加固体燃料时才能产生浅灰色的火山灰，这意味着一氧化碳将在窑废气组合物中。此外，制冷阶段在材料上直接使用水。

文献WO 2012/126696涉及可替代水泥组合物中10-40％的熟料的水泥生产中的熟料替代物的制造方法。所提到的材料由粘土制成，其中铁质量分数高于1.5％(湿基)，且高岭石质量分数低于40％(湿基)。粘土煅烧应在流化床窑或回转窑中或在上升煅烧炉(upward calciner)中或在旋风塔(cyclone tower)中，在还原气氛下，使用废气并在600-1000℃的温度下进行。冷却过程应进行直到温度低于300℃，并加入液体燃料(通常是油)，其在与热材料接触期间气化并产生一氧化碳(CO)，有助于保持还原气氛。最终材料应含有大于90％的磁铁矿-Fe₃O₄-质量分数(湿基)，大于0.1％的CaO质量分数并且没有赤铁矿-Fe₂O₃。材料的最终颜色应为灰色。所描述的方法在热材料上使用液体燃料(油)以在冷却过程中保持还原气氛。该技术方案导致获得一种更复杂的系统(罐、泵、阀)，并且由于燃料油的价格较高，通常结果是更昂贵的操作。

文献US 2012/0160135涉及通过原料氧化铝的热处理来制造人工火山灰。产生的材料呈现浅灰色或白色。加热过程应在回转窑或上升煅烧炉中进行，在粘土活化温度(700-850℃)下加入液体燃料(油)。冷却过程应在还原气氛下进行，在热材料上加入液体燃料(油)或水喷雾，直至达到火山灰颜色稳定温度(在180-400℃之间)。将一定量的生成的合成火山灰再循环回到回转窑或煅烧炉中的加热过程。所描述的方法考虑到在冷却过程中添加液体燃料以及在热材料上直接使用水。

文献US 2016/0304395涉及制造火山灰材料以用作水泥组合物中熟料的替代物。该方法基于含有粘土和固体燃料(煤)的混合物或粘土和灰(灰分)的混合物的煅烧。加热过程应在回转窑或流化床窑或加热塔或气动悬挂式换热器(pneumatic suspension heatexchanger)中进行。加热温度应优先在700-900℃之间。热材料冷却应在回转冷却器或篦冷机(篦式冷却器)或流化床制冷机或立式冷却器(vertical cooler)或螺杆式制冷机中进行。所描述的方法未提供关于冷却过程的细节。

关于在化学过程的出口处一氧化碳(CO)的存在，必须强调重要的一点。一氧化碳是一种有毒的污染性气体，长时间吸入它可能导致人的死亡。出于这个原因，环境机构要求在所有工业过程中进行CO的排放控制，尤其是燃烧化石燃料的过程，其中更可能存在这种气体。

使用水直接冷却活性火山灰(例如，在热材料上使用水喷雾)具有提高该方法的热消耗的负面影响。在冷却器内部产生水汽并将其吸入窑中，从而提高了窑的废气流量，结果提高了方法的热损失。这是窑内热消耗增加的特征。

除了现有火山灰制造方法的低效之外，由于具有高铁含量的火山灰的微红色，其大规模使用仍然面临来自市场的阻力。

虽然颜色对火山灰的抗性没有影响，但微红色水泥在民用建筑市场上不被广泛接受，因为红色与水泥中添加土有关，这将导致低质量的材料。目前，仍然没有技术在经济上和能量上有效地活化高铁含量的粘土，结果获得浅灰色优质火山灰。

发明内容

发明目的

本发明的第一个目的是基于火山灰的水泥的改进制造方法。

本发明的第二个目的是火山灰的创新制造方法，其允许最终产品颜色的受控变化。

本发明的第三个目的是基于火山灰的水泥的改进的环境友好的制造方法，在窑的出口处不存在一氧化碳(CO)。

本发明的其他目的将在实施本发明的优先方式的简要报告和描述中阐述。

发明内容

本发明的方法由以下构成：制备活性粘土并从白色、黄色或微红色粘土和其它原料中获得浅灰色火山灰。活化过程应在回转窑或闪速焙烧炉(flash calciner)或流化床窑中进行。为了以期望的方式进行活化和颜色改变过程，窑气氛必须呈现低氧浓度(在1-5％之间)，而不允许一氧化碳(CO)在窑废气中。

因此，更具体地，本发明涉及变色火山灰的制造方法，其包括以下步骤：

-加热：由以下构成：将原料加热到100-350℃的温度直到材料干燥导致0-5％的水分。

-混合：由以下构成：混合加热步骤中产生的干燥原料，根据原料中的赤铁矿含量，燃料比例为1-5％的质量分数。

-煅烧：由以下构成：在1-5％的氧浓度下，将燃料和干燥原料的混合物加热至700-900℃之间的温度。

-冷却：由以下构成：快速降温直至600℃的第一步和缓慢降温直至120℃的第二步。

此外，本发明中描述的方法由权利要求2至11具体限定。

最后，本发明涉及通过权利要求1至11所述的方法制备的火山灰。

附图说明

通过对本发明的优选方式(但不是唯一方式)的详细描述将更好地理解本发明，本发明利用不应具有限制性的所附图示。

-图1包含根据本发明的火山灰制造步骤的示图，在加热步骤之后添加固体燃料。

-图2包含根据本发明的火山灰制造步骤的示图，在加热步骤之前添加固体燃料。

-图3包含根据与材料共混的固体燃料的量从赤铁矿(Fe₂O₃)至磁铁矿(Fe₃O₄)的还原反应的示图。

-图4包含鲍氏反应(Boudouard reaction)图表。

具体实施方式

本发明中描述的方法旨在获得浅灰色活性火山灰，其可部分替代水泥组分，增强或保持水泥抗性，而不改变原始水泥颜色，最终保持水泥的商业价值。此外，从环境观点来看，本发明的方法特别重要，因为它消除了来自窑废气的一氧化碳。

在粘土活化过程之后通过废气排放到大气中的一氧化碳(CO)是不可接受的。在现有技术部分中描述了一些粘土活化方法，其在窑气氛中呈现0.5-3％(5000-30000ppmv)的一氧化碳，例如BRPI 1002450-6。除了没有对窑内或冷却器内或堆叠中的CO分数进行任何估计之外，来自文献BRPI 1004045、WO 2012/126696和US 2012/0160135的发明都使用另外的燃料(点火器，如燃料油)来保持冷却过程中的还原气氛。

环境机构负责界定工业过程的一氧化碳的最大允许排放量。例如，巴西国家环境委员会(CONAMA)在第03/90号决议中描述了“空气质量标准”，其规定了可能影响当地人口的健康、安全和幸福以及对动植物、材料和一般环境造成损害的空气污染物浓度。该决议规定，对于一氧化碳，8小时内每立方米空气10000μg(9ppm)的平均浓度每年不得超过一次。该决议还指出，1小时内每立方米空气40000μg(35ppm)的平均浓度每年不得超过一次。CONAMA的另一项决议是264/99，其是指共同处理残留物的熟料回转窑的许可。其表明在7％氧气下最大一氧化碳排放量为100ppmv。允许一氧化碳排放在5000-30000ppmv之间的方法不应被视为对环境安全的。因此，为了使粘土活化过程对环境安全，应从废气组合物中除去一氧化碳。

在工业中，减轻烟气中CO的最常见方式是在空气存在下燃烧它。由于燃烧过程释放的能量，这种燃尽导致气体温度升高。废气温度的升高代表能量的浪费并导致窑的单位耗热量(热耗率)增加。也就是说，人们不能说通过提高烟气温度来消除一氧化碳的火山灰制造方法是最有效的。因此，无论是由于环境影响还是由于窑的单位耗热量增加，在窑出口处存在一氧化碳(CO)都是不可取的。

本发明的方法由以下步骤构成：1)加热；2)混合；3)煅烧和4)冷却。

在“步骤1”中，向窑中进料含有0-50％水分的原料。将这些材料在窑内加热。当发生在回转窑中(其中停留时间为约一小时)时，加热过程可以缓慢进行，或者，当发生在流化床或闪速焙烧炉中(其中停留时间仅为几秒钟)时，加热过程可以快速的方式完成。加热过程继续直至温度达到100-350℃，使材料干燥至0-5％的水分。在该步骤期间，仍然不关心氧浓度，因为在该温度范围内材料的氧化不显著。

在“步骤2”中，根据原料组合物中赤铁矿的含量(水平)，将热原料与固体燃料混合，其比例为1-5％的燃料(重量分数)。当投料显示高含量的赤铁矿(Fe₂O₃)时，它们呈现出红色，其在煅烧期间增强，因为高温促进铁氧化反应。混合燃料的粒度应接近原料粒度。在这种情况下可以应用的固体原料是：煤、木炭(炭)、石油焦、生物质或其他富碳废物。固体燃料是必要的，因为原料中含有的氧化铁需要碳的存在以还原成磁铁矿。当粘土和固体燃料的混合物达到约600℃的温度时，发生这种化学还原。低于此温度，由鲍氏机制(C+CO₂->2CO)控制的CO的产生达到触发该过程的最小动力学速率。图3包含根据与材料共混的固体燃料的量从赤铁矿(Fe₂O₃)至磁铁矿(Fe₃O₄)的还原反应的示图。图4包含鲍氏反应图表。该图表明，直至500℃的温度几乎不形成一氧化碳。600℃后CO的生成越发明显，有利于赤铁矿的还原过程。

在“步骤3”中，发生原料的活化。水从原料的晶体结构中释放出来，并且赤铁矿的还原导致火山灰颜色的变化。水释放导致活化原料的无定形结构。粘土活化发生在700-900℃之间，当结晶水被除去时，导致材料的晶体结构破坏，从而使火山灰具有水硬活性(hydraulic activity)。(水硬活性是火山灰中含有的铝或硅氧化物与来自熟料或石灰的氧化钙的反应性)。因此，根据其矿物组成，粘土煅烧的温度可在700℃至900℃之间变化。仍然在这一步骤中，它发生原料的颜色变化，从微红色到浅灰。粘土中含有的赤铁矿(Fe₂O₃)与还原性气氛反应，优选与一氧化碳反应，转变为磁铁矿(Fe₃O₄)，在该过程中释放出二氧化碳(CO₂)。磁铁矿呈褐色或浅灰色。发生的简化反应如下所示：

3Fe₂O₃+CO→2Fe₃O₄+CO₂

如果“步骤1”和“步骤3”在单独的设备中进行(例如，分别在回转窑或闪蒸干燥器(flash dryer)中)，固体燃料应在加热和干燥后立即与粘***混，如图1所示。根据原料中含有的赤铁矿的含量，添加到共混物中的固体燃料的量在1-5％(重量分数)之间变化。表I显示了作为粘土中的赤铁矿浓度的函数，加入到共混物中的固体燃料的必需量。

表I-根据赤铁矿含量添加的固体燃料

原料中的赤铁矿(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)含量	共混物中的固体燃料的质量分数(*)
		﹤3％	不适用
3-5％	1,5％
		5-8％	3,0％
8-12％	5,0％

(*)采用这些值用于参考燃料，参数(％C_fix(固定)+％挥发物)＝90％；使用参考燃料与实际燃料的参数(％C_fix+％挥发物)之间的关系来校正与粘***混的燃料的量。

在“加热”和“煅烧”步骤在同一设备中进行的情况下，固体燃料应在“步骤1”之前加入以便与原料同时加热和干燥。该过程如图2所示。

为了使颜色变化结果最大化，应保持窑的内部气氛具有非常低的氧浓度(在1-5％之间)。实现这种还原气氛的一种方法是通过非常少的过量空气燃尽固体、液体或气体燃料(其在“步骤2”中进料)。

能够促进许多类型燃料(固体和液体)的适当燃烧的设备，特别是在本发明中确定的临界条件下，是紧凑型燃烧预燃室(compact combustion pre-chamber)，如在用作参考的文献BRPI 1000417-3中所述。该设备能够在低过量空气条件下(氧含量在1-5％之间)燃烧固体和液体燃料。但是，使用其他类似设备也可以实现本发明的结果。

火山灰的平均温度不应超过900℃，这是形成莫来石的温度，莫来石是一种稳定的晶体结构，其没有像火山灰那样的活化性质。为保持工艺的合适温度范围，应限制气体温度。在没有用空气稀释(这意味着保持低氧浓度)的情况下，一种方法是通过系统废气的再循环。换句话说，燃烧是在少量过量氧气的情况下进行的，并且该过程的温度控制也是用低氧气体(而不是通常的新鲜空气)进行的。这样，窑内的整个过程以低氧可用性进行，这有助于产品颜色的有效变化。

在随后的步骤(“步骤4”)中，在窑中产生并具有改变颜色的火山灰现在将进入冷却过程。本发明可以应用于不同类型的冷却器：回转冷却器、流化床冷却器或闪蒸冷却器(flash cooler)。

在冷却过程中，应特别注意：不要恢复在窑内发生的颜色变化，否则产品颜色可能变回微红色。

由于上述说明的原因，本发明的强制性特征是，冷却过程应分两步进行：将火山灰温度迅速降低至600℃的初始步骤和将火山灰温度降至120℃的最终步骤。本发明提出，第一冷却步骤可以通过间接使用水来增加换热系数(例如，通过在回转冷却器或闪蒸冷却器中保持滚筒(drum)的外侧湿润，或者通过在流化床冷却器中使用水蛇形管(waterserpentine))。另一方面，第二冷却步骤应使用空气或低氧气流(来自再循环气体)进行。使用水以及低氧气流的需要取决于原料中发现的赤铁矿含量。发明人确定了每种冷却方法的应用范围(直接使用环境空气；间接使用水；直接使用再循环的低氧气体)。表II涉及根据原料中的赤铁矿浓度应用的冷却方法。从表中可以证实，随着原料的赤铁矿浓度增加，冷却过程的复杂性也增加。这是因为热火山灰的赤铁矿浓度和冷却过程的氧浓度越高，回色越快且越强烈。

表II-根据原料中的赤铁矿浓度的制冷条件。

原料中的赤铁矿浓度(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)	冷却技术
		<3％	直接使用环境空气
3-6％	直接使用再循环气体
		6-10％	直接使用环境空气和间接使用水
>10％	直接使用再循环气体和间接使用水

通过本文描述的方法生产的人工火山灰满足以下标准：

-NBR 5736火山灰波特兰水泥

-NBR 5737耐硫酸盐波特兰水泥

-NBR 12653火山灰材料

-NBR 5751火山灰材料-火山灰活性的测定-具有石灰的火山灰活性指数

-NBR 5752火山灰材料-具有水泥的火山灰活性的测定

-NBR 5753波特兰水泥-火山灰波特兰水泥的火山灰活性测试

迄今为止已知的生产人工活性火山灰的技术与Dynamis开发的技术具有五个重要区别：

(1)在冷却过程期间在热材料上直接施加液体燃料，以允许期望的颜色变化；和/或

(2)在“煅烧”步骤期间使用固体燃料，以在窑内保持还原气氛，允许一氧化碳与工艺废气一起排放；和/或

(3)在冷却过程期间在热材料上直接施加水；和/或

(4)没有浅灰色火山灰产生；和/或

(5)无法控制火山灰的最终颜色。