用于制造纤维增强型复合材料的环氧树脂系统

文档序号：1549064 发布日期：2020-01-17 浏览：28次 >En<

阅读说明：本技术 用于制造纤维增强型复合材料的环氧树脂系统 (Epoxy resin system for manufacturing fiber-reinforced composites ) 是由 L·洛蒂 T·A·莫利 N·杰立卡 Z·西克曼 R·科尼哲于 2018-04-10 设计创作，主要内容包括：一种双组分可固化环氧树脂系统,其具有含有两种或超过两种环氧树脂的独特组合的环氧组分,所述环氧树脂中的至少一种为环氧酚醛清漆类型树脂。由这种树脂系统制得的复合材料显示出高玻璃化转变温度。(A two-part curable epoxy resin system having an epoxy component containing a unique combination of two or more epoxy resins, at least one of which is an epoxy novolac type resin. Composites made from such resin systems exhibit high glass transition temperatures.)

技术领域

本发明涉及一种环氧基类组合物和一种用于制备纤维增强型复合材料的方法。

背景技术

增强型聚合复合材料具有优于金属零件(例如，车辆中的零件)的多个优点，包含更好的抗腐蚀性、生产具有复杂几何形状的零件的能力以及在某些情况下优异的强度重量比。结果，运输工业已经开始使用这种增强型聚合复合材料来代替金属结构元件，例如底架构件和其他结构支撑件。

有时将环氧树脂系统用作此类复合材料中的聚合物相。固化的环氧树脂通常是非常强硬和刚性的，并且很好地黏附至增强件。相较于大多数热塑性系统，环氧树脂系统的优点在于将分子量低和粘度低的前体用作起始材料。低粘度是一个重要属性，因为它使得树脂系统在这种纤维注入过程(例如树脂传递成型或湿压成型)期间易于在通常形成增强件的纤维之间渗透和浸湿。

然而，期望一种对热诱导的老化降解具有改善的抗性的树脂系统，和特别一种更好地保持其机械性能的系统。

发明内容

本发明是基于这样的发现：使用两个或更多个特定的环氧组分的系统在热老化之后和在水下老化(例如在80℃)之后的机械性能仅显示出小幅降低。

因此，根据一个实施例，本发明是可固化树脂系统，其包括i.具有两种或更多种环氧树脂的环氧树脂组分，其中两种或更多种树脂中的至少一种是亚烷基二苯胺的四缩水甘油醚并且两种或更多种树脂中的另一种选自：(a)双酚A的二缩水甘油醚，(b)酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂每分子的平均缩水甘油基在3至4范围内，(c)直链脂肪族二醇的二缩水甘油醚或(d)(a)至(c)中两种或更多种的组合，其限制条件为组分(b)的量低于环氧树脂组分的50重量％；和ii.硬化剂组分，其是具有两个或更多个胺基的环脂族化合物。优选地，系统还包含催化剂，最优选地为将其结合在较硬的组分中。

具体实施方式

1.环氧组分

在本发明中，环氧组分含有两种或更多种环氧树脂。

第一环氧树脂是亚烷基二苯胺的四缩水甘油醚。优选地，树脂是较低亚烷基(1-3个碳原子)的四缩水甘油醚，最优选地是亚甲基二苯胺。以环氧树脂的总重量计，这种第一环氧树脂的量优选为至少20重量％，且优选不超过95重量％，更优选不超过75重量％，再更优选不超过70重量％，且最优选不超过65重量％。

另外的环氧树脂选自：(a)双酚(优选双酚A或双酚F)的二缩水甘油醚，(b)酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂每分子的平均缩水甘油基在3至4范围内，(c)直链脂肪族二醇的二缩水甘油醚或(d)(a)至(c)中两种或更多种的组合。

当使用环氧树脂(a)时，以环氧树脂的总重量计，环氧树脂(a)优选以至少15重量％、更优选至少20重量％且不超过80重量％、优选不超过60重量％的量存在。

环氧树脂(b)是环氧酚醛清漆树脂。美国专利第2,829,124号教示了对类似的环氧酚醛清漆树脂的合成，从那时起，环氧酚醛清漆树脂在包含高玻璃化转变温度化合物的多种不同应用中得到了广泛的使用。通常可将可用于本发明的环氧酚醛清漆树脂描述为由亚甲基桥连的多酚化合物，其中一些或所有酚基经含有环氧基的基团封端，通常通过使酚基与表氯醇反应生成相应的缩水甘油醚。酚环可为未经取代的，或可为含有一或多个取代基，如果存在的话，其优选为具有至多六个碳原子的烷基，更优选为甲基。适用于本发明的环氧酚醛清漆树脂的环氧当量(以g/eq为单位)为至少约150，优选至少156，更优选至少170且不超过300，优选不超过225，且最优选不超过190。环氧酚醛清漆树脂可含有每分子平均例如2至4个，优选3至4个环氧基。适合的环氧酚醛清漆树脂为具有以下通式结构的环氧酚醛清漆树脂：

其中l为至少为0、优选地至少为1且不超过8、更优选地不超过4并且最优选地不超过3的整数，各R'独立地为烷基或惰性取代烷基，并且各x为0至4、优选地0至2且更优选地0至1的整数。如果存在，那么R'优选为甲基。

当使用酚醛清漆环氧树脂(b)时，以环氧树脂的总重量计，酚醛清漆环氧树脂以不超过50重量％、更优选不超过40重量％且至少5重量％、更优选至少20重量％的量存在。

根据一个优选实施例，环氧组分是亚烷基二苯胺的四缩水甘油醚、环氧树脂(a)和环氧树脂(b)的三元共混物，且以环氧树脂的总重量计，环氧树脂(a)和(b)组合的总量不超过60重量％。

也可将第三环氧树脂(c)与亚烷基二苯胺的四缩水甘油醚组合使用。这种第三树脂是直链脂肪族二醇的二缩水甘油醚。直链二脂肪族二醇优选具有2至6个碳原子。具体的实例包含可从奥林公司(Olin Corporation)以DER 731商购获得的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和从奥林公司以DER 734商购获得的1,6-己二醇二缩水甘油醚(HEXDGE)。当使用这种环氧树脂(c)时，以环氧树脂的总重量计，环氧树脂以优选至少5重量％且优选不超过20重量％的量使用。

树脂组分在80℃的粘度低于800毫帕·秒，优选低于600毫帕·秒。粘度通过ASTMD2196测量。

2.硬化剂组分

本发明树脂系统的硬化剂组分是一种含有至少两个胺基用于与环氧树脂反应的环脂族化合物。环脂族胺的典型实例包含异佛尔酮二胺(CAS 2855-13-2)、2-甲基环己烷-1,3-二胺与4-甲基环己烷-1,3-二胺的共混物(CAS 13897-55-7)、环己烷-1,2-二胺的顺式与反式异构体的共混物(常称为DACH，CAS 694-83-7)、4,4'-二胺基二环己基甲烷(CAS1761-71-3)、1,4-环己烷二甲胺(CAS 2549-93-1)和其它。在一个优选实施例中，以硬化剂组分的总重量计，本发明的硬化剂组分含有超过80重量％且在一个更优选实施例中超过90重量％的DACH。

将硬化剂组分与环氧组分在量上组合，使得由环氧组分提供的每胺氢当量的至少0.80环氧当量提供至两种组分的反应混合物。优选的量为每胺氢当量至少0.90环氧当量，且甚至更优选的量是每胺氢当量至少1.00环氧当量。环氧组分可以大量过量提供，如每胺氢当量高达10环氧当量提供至反应混合物，但优选地每胺氢当量提供不超过2.00环氧当量，更优选地不超过1.25环氧当量且再更优选地不超过1.10环氧当量。因此，根据某些实施例，以100份环氧树脂计，硬化剂的量为至少15重量份，更优选至少20重量份，并且不超过35重量份，优选不超过30重量份。

3.催化剂

根据一个优选实施例，相对于仅依赖于硬化剂，本发明还提供了使用单独催化剂来促进硬化剂与环氧树脂之间的聚合反应。在一个优选的实施例中，在将催化剂与树脂组分混合之前，首先将其添加到硬化剂组分中。

催化剂可与一种或多种其它催化剂结合使用。如果使用这种添加的催化剂，那么合适的催化剂包括在例如美国专利第3,306,872、3,341,580、3,379,684、3,477,990、3,547,881、3,637,590、3,843,605、3,948,855、3,956,237、4,048,141、4,093,650、4,131,633、4,132,706、4,171,420、4,177,216、4,302,574、4,320,222、4,358,578、4,366,295和4,389,520号以及WO 2008/140906中所描述的那些催化剂，所有专利以引用的方式并入本文中。合适的催化剂的实例是含有咪唑或咪唑啉环结构的分子，如1-甲基-咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉；三级胺，如三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基-1-苯基甲胺、2,4,6-三(二甲胺基-甲基)酚和三丁胺；有机鏻盐，如乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻和乙基三苯基乙酸鏻；铵盐，如苯甲基三甲基氯化铵和苯甲基三甲基氢氧化铵；各种羧酸化合物，和其任何两种或更多种的混合物。在一个优选实施例中，催化剂来自具有苯基取代基的咪唑或咪唑啉化合物类，如2-苯基咪唑或2-苯基-2-咪唑啉。

以硬化剂组分的总重量计，本发明的树脂系统通常包括至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少2重量％且不超过20重量％、更优选地不超过5重量％的催化剂组分。

4.树脂系统中的其他组分

此外，树脂系统可包含任选的组分，例如抗冲改性剂、脱模剂、颜料、染料、油墨、防腐剂(例如紫外线阻断剂)和抗氧化剂。

在其它实施例中，树脂组合物还可包含增韧剂。增韧剂通过在聚合物基质内形成第二相来作用。这种第二相为橡胶状的和/或相较于不存在增韧剂时形成的聚合物基质更软，因此能够阻止裂纹生长，提供改善的冲击韧性。增韧剂可包括聚砜、含硅弹性聚合物、聚硅氧烷、弹性聚氨酯和其它。

合适的增韧剂包含天然或合成聚合物，其Tg低于-20℃。这种合成的聚合物包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚醚(如聚环氧丙烷、聚四氢呋喃)和环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物、核壳型橡胶、弹性聚氨酯颗粒、以上任何两种或更多种的混合物和其类似物。橡胶优选地以分散于树脂系统的聚合物相中的小颗粒形式存在。橡胶颗粒可分散在环氧树脂内和/或硬化剂内。

通常优选在内脱模剂存在下对环氧树脂和硬化剂混合物进行固化。这种内脱模剂可占树脂组合物总重量的至多5％、更优选至多约1％。合适的内脱模剂是众所周知的且可商购的，包含那些由美国莱克斯公司(Rexco-USA)市售的Marbalease^TM、由艾克塞尔塑料研究实验室有限公司(Axel Plastics Research Laboratories,Inc.)市售的Mold-Wiz^TM、由肯天(Chem-Trend)市售的Chemlease^TM、由Würtz GmbH市售的PAT^TM、由Zyvax市售的Waterworks Aerospace Release和由Specialty Products Co.市售的Kantstik^TM。除了(或代替)在混合期间添加内脱模剂之外，也有可能在环氧组分和硬化剂组分混合在一起之前将这种内脱模剂结合到环氧组分和/或硬化剂组分中。

合适的粒状填料的纵横比低于5、并且优选地低于2，并且在固化反应条件下不会熔融或热降解。合适的填料包含例如颜料；玻璃薄片；玻璃微球；芳族聚酰胺颗粒；碳黑；碳纳米管；各种粘土，如蒙脱石、埃洛石、钙十字沸石；和其它矿物填料，如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、沙子和其类似物。一些填料是略导电的，并且在复合材料中这种填料的存在能够提高复合材料自身的导电性。在一些应用中，特别是在汽车应用中，优选为复合材料具有足够的导电性，使得可使用电泳涂布(E-coat)方法将涂料涂布到复合材料上，其中向复合材料施加电荷并且涂料以静电方式吸引到复合材料上。这种类型的导电填料包含金属粒子(如铝和铜)、石墨烯炭黑、碳纳米管、石墨和其类似物。

5.树脂系统

将硬化剂组分与环氧组分以上述量组合。

在一些实施例中，将本发明树脂系统在包括60℃与180℃之间、优选80至150℃的一个温度下固化时，胶凝时间为至少15秒、至少20秒或优选地至少30秒和脱模时间为不超过360秒、优选地不超过300秒且再更优选地不超过240秒。

热固性树脂由本发明的树脂系统形成，其通过将环氧组分、硬化剂组分和优选地催化剂与任何所期望的任选组分以如上文所述的比例混合，并且对所得混合物进行固化。如果需要，组分中的任一种或所有都能在与彼此混合之前进行预热。优选地，在形成成型物品之前或同时，立即对环氧组分与硬化剂组分进行结合。将混合物加热至高温，达成快速固化通常为必需的。

在成型过程(如用于制备成型复合材料的过程)中，将可固化反应混合物引入到模具中，当可固化反应混合物可包括于模具中时，可将其与任何增强纤维和/或插件一起预加热。本发明的树脂系统特别适合于纤维注入，以形成复合材料，例如通过树脂传递成型或湿压成型。

树脂系统用于形成树脂复合材料，其通过使用纤维组合材料进行树脂传递成型或湿压缩成型而形成，纤维组合材料选自连续纤维材料、无纺布纤维材料、织造纤维材料、长股纤维材料(例如10mm至2000mm)、由具有不同长度(5mm到200mm)的任意排列的纤维制成的垫子或垫子的堆叠和其组合。纤维可为玻璃纤维、陶瓷给体、碳纤维、芳纶纤维、丙烯腈纤维或其组合。纤维与树脂系统的量的重量比为40至80重量％，优选为55至75重量％。

通过ASTM D5023(2015)所得的复合材料的玻璃化转变温度优选为至少200℃，更优选为215℃。

固化的树脂系统(纯净，即非复合材料)的拉伸强度大于45MPa，弯曲强度大于90MPa。

6.热后固化

热后固化方法提供了用于制造复合材料的模具外部的大分子的交联。在模具外部进行的类似固化的优势与生产率有关，并且就可能的室温老化而言，优势包含使玻璃化转变温度上升到远高于初始Tg的值，初始Tg为针对脱模后不久的化合物所测量。

在生产率方面和就在模具内部操作的可能交联而言，包含外部后固化方案(例如在烘炉中)，使用模具的时间非常短。因此，在与模具继续生产的同时，许多脱模零件可在共同的烘炉中一起依次固化。高温后固化操作的前提是从模具中移出零件而没有任何明显的变形，即在预定的合适脱模时间之后。

另一方面，交联必须在一定温度下操作，温度原则上应比聚合物脱模时的玻璃化转变温度高。实际上，大分子链的某种移动性将有助于交联的动力学；当将聚合物加热到高于其Tg时，达成了类似的可移动的大分子链的情况。如果在低于Tg下进行固化，那么相反地，仅观察到最终Tg的轻微改善，甚至完全没有改善。

提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。

实例

树脂系统配方是通过将表1a中所陈述的环氧树脂的量混合以形成环氧组分而制得。树脂组分的粘度是根据ASTM D2196使用粘度计来测量。测量纯树脂粘度的目的是查看是否可以使用普通的环氧计量机进行处理。将1,2-二胺基环己烷硬化剂与所陈述的催化剂混合(无用于硬化剂3的催化剂)。

胶凝时间和表干时间(Tack-free time)的测定方法如下：将环氧组分与固化剂组分的混合物在带有刮刀的杯中混合，倒入恒温为135℃的加热板上并用脱模剂(Muench-Chemie Mikon W-31+)进行预处理。将胶凝时间定义为：当将刮刀重复拉过所倒入的液体时，液体不再重组成水平表面的时间，也就是说，在刮刀被拉过液体本身之后，液体不再聚集在一起。

各种测试的纯树脂样本以下制成：将反应混合物倒入2mm厚、恒温为135℃的模具中，并且用脱模剂(Muench-Chemie Mikon W-31+)进行预处理，再次在带有刮刀的杯中将一定量的组分混合。倒入适量的反应混合物5分钟后(即完全填满模具)，打开模具，将一块2mm厚的非增强型树脂斑块移出。对这些样品进行拉伸强度和拉伸模量(根据EN 527-1)和弯曲模量测试(根据ASTM D790)。

使用湿压技术制备单向碳复合材料。将反应混合物单向倒在碳纤维织物(DowAksa A42)上(6层放在桌子上)；然后，将已被反应混合物润湿的碳纤维织物转移到一个开放、恒温的模具中(540×290mm×2mm厚，温度135℃)，模具位于能够传递200巴压力的压力机中。将织物放在模具底部后，将压力机缓慢关闭，使最终厚度为2毫米；然后，将材料在压机内固化五分钟。五分钟后，打开压机并移出复合材料零件。相对于纤维重量来调整反应混合物的量，使复合材料中的最终指示性纤维重量分数约为61重量％。对这些样品进行层间剪切强度(Interlaminar Shear Strength)测试(根据EN ISO 14130)和玻璃化转变温度(根据ASMT D5023)。结果展示于表1b中：

对某些样品进行热水老化测试。对纯树脂样品进行热水(80℃)老化。这种试验使用了两个尺寸为60x12x2mm的纯树脂样本；在110℃下进行24小时的预处理且在干燥器中冷却至室温24小时之后，通过DMA测试第一样品的Tg，而将另一个样品浸泡在热水(80℃)中，并放置在烘炉中保持此温度持续60天。每天检查重量。在60天结束时，检查Tg。

碳复合材料零件的热水(80℃)老化处理。使用了两个尺寸为60x12x2mm的碳复合材料零件的DMA样本和十二个尺寸为20x10x2mm的ILSS(EN 14130)样本。在老化之前对进行6个ILSS和1个DMA样本测试，并且在热水(80℃)中浸泡21天后测试其余六个ILSS和一个DMA样本。

在热循环之前和之后，通过DMTA分析对复合材料样品进行测试(根据ASTM 5023)，以确定热量对Tg的影响。通过将复合材料零件暴露于高温(特别是230℃)下进行热循环。进行20个循环，且这模拟了经受重复加热的复合材料零件的环境条件。将之前所述尺寸(540x290x2mm)的复合材料板放在预热烘炉的底部，使得复合材料表面完全接触烘炉的底部，烘炉由钢制成。在第一个实验中，借助于在复合材料上表面安装配备有K型热电偶的热电偶读取器来测量复合材料在与炉底不接触的表面上的温度。板的温度在2分钟内达到稳定的(225±5)℃；在暴露15分钟后，打开烘炉，移出复合材料板并且在木质桌子上冷却。10分钟内温度达到(30±5)℃。

表1a