阅读说明：本技术 适用于煤化学链制氨中的催化载氮体及其制备方法 (Catalytic nitrogen carrier suitable for coal chemical chain ammonia production and preparation method thereof ) 是由 吴烨 张权 刘岩 高原 刘冬 于 2018-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种适用于煤化学链制氨过程中的催化载氮体及其制备方法。所述的催化载氮体按质量百分比计包括20％～30％铝基载氮体γ-氧化铝,3％吸氮反应催化剂和67％～77％释氮反应催化载体氧化钛。催化载氮体可以通过机械混合法或过量浸渍法制备。本发明的催化载氮体吸氮温度为800～1000℃,释氮温度为1200～1500℃,氮迁移能力高,循环稳定性好,氨气产量高,在60～70min内转化率可达到60％。(The invention discloses a catalytic nitrogen carrier suitable for a coal chemical looping ammonia preparation process and a preparation method thereof. The catalytic nitrogen carrier comprises, by mass, 20-30% of aluminum-based nitrogen carrier gamma-alumina, 3% of a nitrogen absorption reaction catalyst and 67-77% of nitrogen release reaction catalytic carrier titanium oxide. The catalytic nitrogen support may be prepared by mechanical mixing or excess impregnation. The nitrogen absorption temperature of the catalytic nitrogen carrier is 800-1000 ℃, the nitrogen release temperature is 1200-1500 ℃, the nitrogen migration capacity is high, the circulation stability is good, the ammonia yield is high, and the conversion rate can reach 60% within 60-70 min.)

适用于煤化学链制氨中的催化载氮体及其制备方法

技术领域

本发明属于催化载氮体技术领域，涉及一种适用于煤化学链制氨过程中的催化载氮体及其制备方法。

背景技术

近年来，氨作为一种清洁高效的可燃气体已经成为众多学者的重点研究对象之一。相对于氢气来说，氨的燃烧热值更高且产物为清洁的水蒸气和氮气。此外，氨更容易液化，其储存及运输成本也大大降低。因此，氨作为第二代清洁能源，其合成技术得到了大力的发展。

目前约90％的工业用氨是通过哈博法制得，即将氮气和氢气在高温高压与催化剂的作用下合成获得。但是该反应转化效率低下，能耗很大,并且该反应受到热力学平衡的限制，在高温下的单程转化率较低，仅仅只有15％～20％(J.R.Bartels,Dissertations&Theses-Gradworks,2008；Y.Wu,etal,ChemCommun,53(2017)10664-106 67)。因此，为了进一步提高合成氨技术的经济性，Gálvez等人提出了一个两步反应制氨的方法，其机理可以表示为：

吸氮反应：3C+N₂+Al₂O₃＝2AlN+3CO，

释氮反应：2AlN+3H₂O＝Al₂O₃+2NH₃。

反应中，碳源、氮气及氧化铝价格低廉，极易获得。同时，该反应所需温度较低，氨气转化率高，对新能源的开发与运用具有重要意义。

本发明旨在提供一种适用于煤化学链制氨过程中的催化载氮体及其制备方法。所述的催化载氮体将载氮体以铝基载氮体、吸氮反应催化剂、释氮反应催化载体为一体，将吸氮过程和释氮过程有机结合，实现载氮体高效的交替循环吸氮-释氮反应，具有氮迁移能力高、反应活性好、能进行多次循环不易失活的特点。

本发明的技术方案如下：

适用于煤化学链制氨过程中的催化载氮体，所述的催化载氮体按质量百分比计，包括20％～30％铝基载氮体γ-氧化铝，3％吸氮反应催化剂和67％～77％释氮反应催化载体氧化钛。

优选地，所述的催化载氮体的平均粒度为3～4μm。

优选地，所述的吸氮反应催化剂选自氟化钙或氧化钇或。

上述煤化学链制氨过程中的催化载氮体的制备方法，采用机械混合法，具体步骤如下：

将20wt％～30wt％γ-氧化铝、3wt％吸氮反应催化剂、67wt％～77wt％释氮反应催化载体混合，研磨和筛分，制得煤化学链制氨过程中的催化载氮体。

另一种上述煤化学链制氨过程中的催化载氮体的制备方法，采用过量浸渍法，包括以下步骤：

将20wt％～30wt％γ-氧化铝、3wt％吸氮反应催化剂、67wt％～77wt％释氮反应催化载体进行混合，加水，在70～80℃下搅拌至混合均匀，再在氩气气氛下，置于500～700℃下煅烧，研磨和筛分得到块状的催化载氮体。

优选地，所述的搅拌时间为2～3h。

优选地，所述的混合粉末的质量与水的质量体积比为1:10。

优选地，所述的煅烧时间为12～24h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)催化载氮体前驱物氮化铝负载后，其水解产生氨气的速率和转化率有了明显提高，在60～70min内转化率可达到60％；

(2)活性组分γ-氧化铝比表面积大，孔隙发达，具有一定的机械强度，可耐高温，流化特性较好，可使用于流化床反应装置中；

(3)γ-氧化铝、氟化钙、氧化钇、氧化钛的载体和催化材料价格低廉，来源广泛，反应活性好，材料强度高，可以进行多次循环；

(4)采用机械混合法和过量浸渍法，方法简单，可操作性强，活性组分在载体表面分布均匀，可以通过调节活性碳源的添加量来控制氨气的产量，简单方便。

综上所述，本发明的催化载氮体时氨气转化率较高、对设备没有腐蚀、循环率高、不易失活，对新一代清洁能源氨气的制备具有重大的意义，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备的载氮体的吸氮反应特征柱状图。

图2是不同氧化钛含量的载氮体的释氮反应特征柱状图。

具体实施方案

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。

实施例1

称取2kg的γ-氧化铝，0.3kg的氟化钙，7.7kg的氧化钛，加入100l的水中，放置在搅拌器上进行搅拌，并于70℃下加热，2h后将悬浊液放入马弗炉中，加热至500℃，通入氩气进行煅烧，恒温煅烧12h后取出，最后将块状样品放入研钵内充分研磨，得到粉末状样品，最后将样品进行筛分，保留3～4μm的样品。

对实施例1中所制备的催化载氮体进行吸氮反应和释氮反应的性能测试。如图1所示，反应温度从1200～1500℃，氮气的流量为200ml/min，γ-氧化铝的质量为0.5g，焦炭的质量为0.16g。实施例1中所制备的催化载氮体与没有添加氟化钙所制备的催化载氮体相比，对于活性碳源的转化率明显有所提高，最高可达到80％。图2为不同氧化钛含量的载氮体的释氮反应特征柱状图。如图2所示，反应温度为900℃，水蒸汽的流量为500ml/min，γ-氧化铝的质量为0.5g，氧化钛的质量占比从0～80％，n_N表示氨气的产量。

在释氮反应过程中，氨气的转化率随着氧化钛载体的质量占比增加而增加，当氧化钛质量含量占80％时，氨气的转化率可达60％。

实施例2

称取2kg的γ-氧化铝，0.3kg的氧化钇，7.7kg的氧化钛，加入100l的水中，放置在搅拌器上进行搅拌，并于70℃下加热，2h后将悬浊液放入马弗炉中，加热至500℃，通入氩气进行煅烧，恒温煅烧12h后取出，最后将块状样品放入研钵内充分研磨，得到粉末状样品，最后将样品进行筛分，保留3～4μm的样品。

在释氮反应过程中，氨气的转化率随着氧化钛载体的质量占比增加而增加，当氧化钛质量含量占80％时，氨气的转化率可达60％。

实施例3

称取3kg的γ-氧化铝，0.3kg的氟化钙，6.7kg的氧化钛，加入100l的水中，放置在搅拌器上进行搅拌，并于70℃下加热，2h后将悬浊液放入马弗炉中，加热至500℃，通入氩气进行煅烧，恒温煅烧12h后取出，最后将块状样品放入研钵内充分研磨，得到粉末状样品，最后将样品进行筛分，保留3～4μm的样品。

在释氮反应过程中，氨气的转化率随着氧化钛载体的质量占比增加而增加，当氧化钛质量含量占70％时，氨气的转化率可达56％。

对比例1

称取2kg的γ-氧化铝，0.3kg的氟化钙，2.3kg的氧化钛，加入100l的水中，放置在搅拌器上进行搅拌，并于70℃下加热，2h后将悬浊液放入马弗炉中，加热至500℃，通入氩气进行煅烧，恒温煅烧12h后取出，最后将块状样品放入研钵内充分研磨，得到粉末状样品，最后将样品进行筛分，保留3～4μm的样品。

在释氮反应过程中，氨气的转化率随着氧化钛载体的质量占比增加而增加，当氧化钛质量含量仅占50％时，氨气的转化率只有50％。

对比例2

称取2kg的γ-氧化铝，8kg的氧化钛，加入100l的水中，放置在搅拌器上进行搅拌，并于70℃下加热，2h后将悬浊液放入马弗炉中，加热至500℃，通入氩气进行煅烧，恒温煅烧12h后取出，最后将块状样品放入研钵内充分研磨，得到粉末状样品，最后将样品进行筛分，保留3～4μm的样品。

在吸氮反应过程中，缺少氟化钙的添加，氮化铝的转化率有所下降，在释氮反应过程中，虽然氨气的转化率随着氧化钛载体的质量占比增加而增加，当氧化钛质量含量占80％时，但是由于缺少氟化钙，氨气的转化率只有45％。