阅读说明：本技术 一种κ-AlF3催化剂的制备方法 (kappa-AlF3Process for preparing catalyst ) 是由 韩文锋 王海丽 俞威 刘永南 杨虹 刘兵 李西良 陆佳勤 唐浩东 李瑛� 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种κ-AlF_3催化剂的制备方法,包括以下过程：将铝源溶于溶剂中形成混合溶液,再将氟源加入到该混合溶液中,搅拌溶解形成无色透明的溶液,然后置于水热釜中经水热反应,反应结束后冷却至室温,将反应液离心分离,离心分离得到的固体经乙醇水溶液洗涤后干燥,将干燥后的固体煅烧活化,制得所述κ-AlF_3催化剂。通过本发明的方法合成的κ-AlF_3催化剂,在催化含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中具有较高的催化活性,且本发明制备的κ-AlF_3催化剂纯度很高,形貌规则且多样。(The invention discloses a kappa-AlF 3 The preparation method of the catalyst comprises the following steps: dissolving an aluminum source in a solvent to form a mixed solution, adding a fluorine source into the mixed solution, stirring and dissolving to form a colorless and transparent solution, then placing the solution in a hydrothermal kettle for hydrothermal reaction, cooling to room temperature after the reaction is finished, centrifugally separating the reaction liquid, washing the solid obtained by centrifugal separation with an ethanol water solution, drying, calcining and activating the dried solid to obtain the kappa-AlF 3 A catalyst. kappa-AlF synthesized by the method of the present invention 3 Catalyst for the catalysis of fluorine-containing alkanesHas higher catalytic activity in the reaction of preparing fluorine-containing olefin by cracking and removing HF, and the kappa-AlF prepared by the invention 3 The catalyst has high purity and regular and various appearance.)

一种κ-AlF3催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种κ-AlF₃催化剂的制备方法。

背景技术

氢氟烷烃（HFCs）不含Cl，臭氧消耗潜能值（ODP）为0，对臭氧层不会造成破坏，但是它是一种温室气体，温室效应潜能值（GWP）比较高，而且在大气中的停留时间长达47年，它们的存在对全球的环境造成了很大的威胁。大量使用会对环境造成一定的危害，是《京都议定书》上禁止排放的气体。例如常用作汽车空调的制冷剂HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷），其GWP值大约是CO₂温室效应潜能值的1400倍。而氢氟烯烃（HFOs）的GWP值都比较低，在大气中的停留时间只有10天左右。相对看来，将氢氟烷烃转化成氢氟烯烃是非常环保的方式，在很大程度上减缓了温室效应，解决目前非常严重的环境问题。

而且，HFOs具有与HFCs相似的物理化学性质，也被广泛应用于制冷剂、发泡剂、清洗剂等方面，且其具有非常低的GWP值（一般低于150），被认为是HFCs的理想替代品。氢氟烯烃还是非常重要的聚合前驱体，可以通过聚合、加成反应生成一些高附加值的含氟单体和含氟高分子材料，广泛应用于含氟树脂、含氟橡胶、含氟纤维和含氟表面活性剂等方面。

中国专利CN201710353517报道用制备的θ-AlF₃用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在30%左右，三氟乙烯的选择性高于99%。中国专利CN106000428A用含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂的氟化铝以及含有OH基团的锌掺杂氟化铝催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450~500℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在20~60%，三氟乙烯的选择性高于99%。同样美国专利US5856593A也报道了用AlF₃作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在600℃反应，1,1,1,2-四氟乙烷转化率在35%左右。欧洲专利EP2170788A1报道用溶胶-凝胶法制备的高比表面积AlF₃作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在300℃下，HFC-134a转化率10％左右。

如上所述AlF₃是一种重要的无机材料，常被用于氢氟烷烃脱HF制备氢氟烯烃，同时它也是F/Cl交换、脱HF、脱HCl、氟化反应、置换反应的主催化剂。催化剂的比表面积、晶体结构、表面酸性都是影响催化活性的关键因素。目前AlF₃的制备方法有溶胶凝胶法、气相氟化法、沉淀法、浸渍法等。现有的这些制备方法有的会用到HF气体或者HF溶液作为氟源，操作过程较危险，且制备的AlF₃的比表面积较低，没有规整的形貌。目前报道最多的主要是α-AlF₃、β- AlF₃、γ- AlF₃，关于κ- AlF₃的文献报道极少。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种κ-AlF₃催化剂的制备方法。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：将铝源溶于溶剂中形成混合溶液，再将氟源加入到该混合溶液中，搅拌溶解形成无色透明的溶液，然后置于水热釜中经水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液离心分离，离心分离得到的固体经乙醇水溶液洗涤后干燥，将干燥后的固体煅烧活化，制得所述κ-AlF₃催化剂。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源为硝酸铝、氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、醋酸铝中的任意一种或几种混合物，优选为硝酸铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任意一种或几种混合物。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于所述氟源为NH₄BF₄、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆、HF、HBF₄、NH₄HF₂中的一种或几种混合物，优选为NH₄BF₄、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆中的一种或几种混合物。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为DMF、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙酸、去离子水中的一种或几种混合溶剂。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于所述κ-AlF₃催化剂的的制备过程中，置于水热釜中进行水热反应的溶液中还加入有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源中的Al元素与氟源中的F元素的的摩尔比为3-15:1，优选为5-10:1。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于水热反应的温度为100-180℃，水热反应的时间为1-48h。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为50-120℃，干燥时间为1-24h。

所述的一种κ-AlF₃催化剂的制备方法，其特征在于煅烧活化的温度为300-500℃，煅烧活化的时间为3-10h。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

相对于传统AlF₃催化剂制备过程时需要后期氟化过程，本发明制备κ-AlF₃催化剂的方法是一步合成，操作周期短。采用的铝源来源广泛，廉价易得，而且氟源没有采用传统的HF，而是采用了NH₄BF₄等操作比较安全的药品。不需要苛刻的制备条件，通过水热釜水热反应，粒子自组装得到具有特殊形貌的产物，然后焙烧得到少见的κ-AlF₃催化剂，κ-AlF₃催化剂的重复性良好。通过本发明的方法合成的κ-AlF₃催化剂，在催化含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中具有较高的催化活性，且本发明制备的κ-AlF₃催化剂纯度很高，形貌规则且多样。

附图说明

图1a为实施例1制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图1b为实施例2制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图1c为实施例3制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图1d为实施例4制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图1e为实施例5制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图1f为实施例6制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图1g为实施例7制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图1h为实施例8制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；

图2为实施例5~7制备的氟化铝催化剂的XRD表征结果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

称取2.6212g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH₄BF₄，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，于120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为29.8m²/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例2

称取2.6212g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH₄BF₄搅拌，再加入0.3644g的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温3h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为66.3m²/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例3

称取2.6212g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到70mL的DMF中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH₄BF₄，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，160℃反应1h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至450℃，然后在450℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例4

称取2.6212g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到70mL的去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.8135g的NH₄F，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，140℃反应24h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例5

称取2.6212g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到70mL的丙三醇中，搅拌溶解，然后加入3.9149g的(NH₄)₂SiF₆，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，180℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温8h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为65.3m²/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例6

称取2.2703g的乙酰丙酮铝溶解到70mL的异丙醇中，搅拌溶解，然后加入1.2526g的NH₄HF₂，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，120℃反应6 h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至500℃，然后在500℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为79.6m²/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例7

称取2.6212g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到70mL的乙二醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH₄BF₄，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，160℃反应48h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为80.9m²/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例8

称取0.5465g的Al(OH)₃溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH₄BF₄，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至450℃，然后在450℃下保温10h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为43.9m²/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

实施例9

称取2.2703g的乙酰丙酮铝溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH₄BF₄，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，于120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为65.4m²/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。

将实施例1~8制备的氟化铝催化剂分别进行SEM表征，表征结果分别如图1a~图1h所示，从SEM表征结果可以看出改变制备条件可以得到不同形貌的AlF₃催化剂。

将实施例5~7制备的氟化铝催化剂分别进行XRD表征，表征结果如图2所示，从XRD表征图谱可以看出，制备氟化铝催化剂时采用的不同溶剂，得到的都是κ- AlF₃。

实施例10 催化剂评价实验：

催化剂活性评价在常压固定床反应装置中进行。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂颗粒装填入管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N₂（空速为1000h^-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N₂混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N₂混合气空速1000h^-1，HFC-134a和N₂进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯。通过气相色谱测定反应器出口尾气，进行定性和定量分析。

表1列出了实施例1~9制备得到的催化剂颗粒按照上述过程条件（即常压、450℃反应温度、1000h^-1空速）下的催化剂活性测试结果（反应4h取样结果，以HFC-134a转化率和三氟乙烯选择性为指标）。

表1

从表1反应的以上实施例的活性结果可以看出，将本发明方法提供的氟化铝催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解反应时，具有较高的转化率和选择性。同时，催化剂制备成本低，操作简单。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。