阅读说明：本技术 一种零价铁材料Fe@铁氟化物及其制备方法 (Zero-valent iron material Fe @ iron fluoride and preparation method thereof ) 是由 彭星 张亚丽 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种零价铁材料Fe@铁氟化物及其制备方法。本发明提供一种零价铁材料Fe@铁氟化物,零价铁材料的表面层为铁氟化物层,铁氟化物层取代了零价铁壳层的铁氧化物。制备方法：将氢氟酸溶液和零价铁加热反应一段时间,后处理得到零价铁材料Fe@铁氟化物。本发明提供的零价铁材料Fe@铁氟化物具有极高活性,能极大地促进零价铁的腐蚀效率,提升去除重金属效率和零价铁的利用率,并有利于节约零价铁技术的成本。(The invention relates to a zero-valent iron material Fe @ iron fluoride and a preparation method thereof. The invention provides a zero-valent iron material Fe @ iron fluoride, wherein the surface layer of the zero-valent iron material is an iron fluoride layer, and the iron fluoride layer replaces iron oxide of a zero-valent iron shell layer. The preparation method comprises the following steps: and heating and reacting the hydrofluoric acid solution with zero-valent iron for a period of time, and performing post-treatment to obtain the zero-valent iron material Fe @ iron fluoride. The zero-valent iron material Fe @ iron fluoride provided by the invention has extremely high activity, can greatly promote the corrosion efficiency of zero-valent iron, improves the heavy metal removal efficiency and the utilization rate of the zero-valent iron, and is beneficial to saving the cost of the zero-valent iron technology.)

一种零价铁材料Fe@铁氟化物及其制备方法

技术领域

本发明属于水体中污染物修复和环境材料制备领域，具体涉及一种新型零价铁材料Fe@铁氟化物、制备方法及其去除污染物的应用。

背景技术

零价铁作为一种绿色环保和经济高效的多功能性环保材料，具有良好的研究和应用前景。经过20多年的研发，零价铁在处理重金属、有机物、氮、磷和混合污染物等方面具有较好的效果，但想在实际环境修复中大面积使用仍然存在挑战，主要是由于铁很容易与氧气或者水反应，在零价铁的表面形成铁氧化物壳层，该壳层起到保护零价铁不被进一步氧化的同时也会阻碍零价铁的腐蚀，即影响其给电子和释放二价铁离子的能力。为了解决这个问题，零价铁技术的研发者们已经提出多种改性技术工艺，如改变零价铁粒径合成纳米零价铁、制备铁铜或铁镍等双金属、氢气和盐酸预处理、弱磁场与微波和电场强化，以及添加无机离子等强化技术。虽然以上改进技术能够有效提高零价铁去除污染物的能力，但是研究者发现随着反应的进行，又会在零价铁的表面形成新的铁氧化物壳层，使得零价铁的利用效率受到影响，因此如何进一步提高零价铁的利用效率是影响零价铁技术全面推广应用亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型零价铁材料Fe@铁氟化物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

提供一种零价铁材料Fe@铁氟化物，零价铁材料的表面层为铁氟化物层，铁氟化物层取代了零价铁壳层的铁氧化物。

按上述方案，所述的铁氟化物包括但不限于Fe₃F₈·2H₂O和Fe₂F₅·2H₂O。

提供一种上述零价铁材料Fe@铁氟化物的制备方法，将氢氟酸溶液和零价铁加热反应一段时间，后处理得到零价铁材料Fe@铁氟化物。

按上述方案，所述的后处理为：固液分离后用去离子水和乙醇分别洗涤，最后在真空干燥箱中烘干。固液分离过程可以采用磁分离、重力分离和离心分离等技术。

按上述方案，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，真空干燥箱中25℃烘干12-18h。

按上述方案，氢氟酸来源于市售或者是光伏等行业排放的氢氟酸废水。

按上述方案，所述氢氟酸浓度为0.1-2M，零价铁的用量80-400g/L。

按上述方案，反应温度为50-120℃，反应时间2-7h。

按上述方案，所述的零价铁为微米级零价铁。

提供一种利用上述零价铁材料Fe@铁氟化物去除重金属污染的方法。

按上述方案，所述零价铁材料Fe@铁氟化物投加量为0.2-1g/L。

按上述方案，所述的重金属污染包括铬和砷。

按上述方案，所述的重金属污染浓度为1-10mg/L。

按上述方案，所述的去除过程中进行搅拌，转速可为200转/min。

本发明的有益效果：

本发明以零价铁(比如工厂废铁屑和商用零价铁粉等)为原料加氢氟酸加热改性，利用氢氟酸的酸性破坏零价铁原有铁氧化物壳层,进一步在零价铁表面形成新的铁氟化物层，由此制备的Fe@铁氟化物亲水性大大提升，具有极高活性，将会极大地促进零价铁的腐蚀效率，提升去除重金属效率和零价铁的利用率，并有利于节约零价铁技术的成本。

附图说明

附图1为原始零价铁(B)和Fe@铁氟化物(Fe@铁氟化物)(A)的XRD结果图(实施例1)(▼Fe₃F₈·2H₂O(PDF 76-2285)◆Fe₂F₅·2H₂O(PDF 84-0880)▲Fe⁰)；

附图2为原始零价铁(A)和Fe@铁氟化物([email protected]_x)(B)的接触角结果图(实施例1)；

附图3为Fe@铁氟化物([email protected]_x)去除重金属铬的效果(实施例1)；

附图4为Fe@铁氟化物([email protected]_x)去除重金属砷的效果(实施例1)。

具体实施方式

实施例1

首先配制0.1M的氢氟酸溶液50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中，投加4g零价铁。50℃下反应3h，接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次，样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h，得到Fe@铁氟化物。原始零价铁(A)和Fe@铁氟化物(B)的XRD结果图，图1说明：铁氟化物层氟化铁/亚铁矿物壳层取代了零价铁壳层的铁氧化物层。原始零价铁(A)和Fe@铁氟化物(B)的接触角结果图见图2，图2说明零价铁材料Fe@铁氟化物的亲水性大大提升。

在转速200转/min，初始六价铬浓度为5mg/L，初始五价砷浓度为1mg/L，Fe@铁氟化物的投加量为0.2g/L，反应30min后，铬的去除率达到90％，砷的去除率达到90％，原始零价铁除铬和砷效率约为3％和15％。改性后零价铁Fe@铁氟化物材料的零价铁利用率达到50％，原始零价铁的利用率仅为10％(零价铁利用率是指反应中消耗的零价铁的量占总的零价铁的比例，可通过XRD表征定量)。铬和砷的去除结果分别见图3和图4。

实施例2

首先配制1M的氢氟酸溶液50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中，投加6g零价铁。75℃下反应2h，接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次，样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥12h，得到Fe@铁氟化物；

转速200转/min，初始六价铬浓度为10mg/L，初始五价砷浓度为2mg/L，Fe@铁氟化物的投加量为0.2g/L，反应30min后，铬的去除率达到91％，砷的去除率达到90％。

实施例3

首先配制2M的氢氟酸溶液50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中，投加10g零价铁。75℃下反应2h，接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次，样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h；

转速200转/min，初始六价铬浓度为5mg/L，初始五价砷浓度为1mg/L，Fe@铁氟化物的投加量为0.2g/L，反应30min后，铬的去除率达到98％，砷的去除率达到93％。

实施例4

首先配制2M的氢氟酸溶液50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中，投加16g零价铁。120℃下反应2h，接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次，样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h；

转速200转/min，初始六价铬浓度为5mg/L，初始五价砷浓度为1mg/L，Fe@铁氟化物的投加量为0.2g/L，反应30min后，铬的去除率达到99％，砷的去除率达到95％。

上述实施例的零价铁为微米级零价铁，粒径为大于5微米，来源：工厂废铁屑和商用零价铁粉等。