阅读说明：本技术 一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法及弹性体 (Preparation method of self-healing silicon elastomer based on metal coordination bond-hydrogen bond double crosslinking and elastomer ) 是由 田明 李建萍 宁南英 张立群 于 2018-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体制备方法。通过八甲基环四硅氧烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷开环聚合制备侧链含有氨基的聚硅氧烷,然后将带有吡啶环的单体与氨基接枝反应得到带有吡啶环的聚硅氧烷,进而用金属盐和吡啶环配位络合反应得到金属配位-氢键双交联的自愈合硅弹性体。本发明设计将金属配位键和氢键设计在一个交联网络结构,用更简化的合成工艺和方法,制备更稳定和高效自愈合硅弹性体。(The invention discloses a preparation method of a self-healing silicon elastomer based on metal coordination bond-hydrogen bond double crosslinking. The self-healing silicon elastomer with metal coordination-hydrogen bond double crosslinking is prepared by ring-opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane and 3-aminopropylmethyldimethoxysilane to prepare polysiloxane with amino groups on side chains, grafting reaction of a monomer with a pyridine ring and the amino groups to obtain the polysiloxane with the pyridine ring, and then coordination and complexation reaction of metal salt and the pyridine ring. The invention designs the metal coordination bond and the hydrogen bond in a cross-linked network structure, and prepares the stable and efficient self-healing silicon elastomer by using a simpler synthesis process and method.)

一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备 方法及弹性体

技术领域

本发明涉及弹性体技术领域，进一步地说，是涉及一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法及弹性体。

背景技术

高分子聚合物复合材料因强度高、质量轻、加工性好等优点，当今被广泛应用于土木工程、交通运输、航空航天等诸多领域，具有较高的实践应用与研究价值。然而，该材料在长时间的使用过程中很容易遭受化学物质、外力、光、热等因素的影响，导致材料出现裂纹，内部的破坏极大地降低材料的使用寿命。所谓材料的自愈合，是指材料一旦出现损伤，能够对损伤自行修复的能力。自愈合材料分为两类：外援型和本征型，相比外援型，通过价键作用的本征型自愈合不仅仅能够修复微裂纹，更能够对断裂材料进行修复，故成为当今研究的热点。

硅橡胶是主链以Si-O-Si键组成的大分子，其分子链兼具有无机和有机性质的聚合物材料。相比于其他传统的通用橡胶制品，因其具有优异的耐高低温性能、电绝缘性能、耐候性、耐化学腐蚀性及疏水性等特性，故应用在涂层、粘结剂、密封件、生物医学装置、军工航天等众多领域。

现今研究者们采用不同的方法制备了多种具有自愈合性能的弹性体，Wudl等人最先报道了一种利用Diels-Alder制备的具有可逆交联网络的聚合物材料(Macromolecules,2003,36(6):1802-1807.)；Herbst报道了一种室温下自愈合的遥爪聚合物(PolymerChemistry,2012,3(11):3084-3092.)；Li等人通过共聚的方法制备了接枝有光固化基团二苯甲酮和氢键作用基团UPy的聚丙烯酸酯(Macromolecules,2011,44(13):5336-5343.)；虽然采用这些方法大幅度拓宽了软材料的应用领域，但是仍存在诸多问题亟待解决。主要表现在：(1)共价交联的聚合物强度高、耐热性好、永久变形小，但是其自愈合效率低；非共价键具有可逆性质但往往强度较弱；(2)自愈合往往需要外部刺激(如热、光等)，不能实现室温自愈合；(3)所制备的自愈合硅弹性体存在强度较低、弹性差、愈合温度高、愈合效率低等缺点。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明利用具有动态可逆特征的非共价键代替化学交联制备硅弹性体。常见的非共价作用有氢键、离子键、配位键、π-π堆积作用等。通过对比它们的键能、加工性能、力学性能以及愈合效率等，可知配位键是最强的非共价键而可逆的氢键使得材料在每一处均有多次愈合能力且材料易于加工。所以本发明设计将金属配位键和氢键结合设计在一个交联网络结构，用更简化的合成工艺和方法，制备更稳定和高效自愈合弹性体。

本发明的目的之一是提供一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体制备方法，包括以下步骤：通过八甲基环四硅氧烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行开环聚合制备侧链含有氨基的聚硅氧烷，然后将带有吡啶环的单体与氨基接枝反应得到带有吡啶环的聚硅氧烷，接着用金属盐和吡啶环配位络合反应得到金属配位-氢键双交联的自愈合硅弹性体。

优选的，所述制备方法可包括如下步骤：

(1)侧链含有氨基的聚硅氧烷制备

将3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷按照质量比为1:3～1:7的比例混合，加入催化剂，混合均匀，在80～100℃预聚4～6h，降温至45～55℃，除去水以及未反应的单体，得到预聚物，升温至110～120℃，常压下反应7～10h，再降至室温加入封端剂，升温至160～180℃除去未反应单体，得到侧链含有氨基的聚硅氧烷。

其中，催化剂的用量为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷质量和的0.1％～0.3％；封端剂的用量为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷质量和的0.1％～0.3％。

所述催化剂选用本领域常用的催化剂，优选为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

所述封端剂选用本领域常用的封端剂，优选自下列物质中的一种或组合：冰醋酸、丙酸、正丁酸。

步骤(1)中所制备的侧链含有聚硅氧烷中氨基含量优选为5％～10％，分子量优选为8000～20000。

(2)侧氨基聚硅氧烷接枝反应

将步骤(1)得到的产物溶解于溶剂中，吡啶环单体溶解于溶剂中，在氮气环境下升温至110～120℃，混合均匀3～5h，再升温至130～140℃均匀搅拌4～6h，得到带有吡啶环的聚硅氧烷。

其中，步骤(1)产物与吡啶环单体的摩尔比为(2～3)：1，所述吡啶环单体优选自下列物质中的一种或组合：吡啶甲酸或吡啶甲酰氯。

(3)聚硅氧烷配位络合反应

将步骤(2)的产物在溶剂中充分溶解后，逐滴加入经溶剂溶解的金属盐与吡啶环配体作用，室温充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到所述自愈合硅弹性体。

其中，步骤(3)的产物中吡啶环配体与金属离子的摩尔比为1:1～6:1，所述的金属盐优选自下列物质中的一种或组合：FeCl₃、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、Fe(BF₄)₂、ZnCl₂或Zn(ClO₄)₂、CuCl₂、LaCl₃。

以上步骤中，所述溶剂优选为无水甲醇或四氢呋喃。

本发明反应过程可如下所示：

注：以上反应过程中所表示的反应物质以优选范围中的一种为例。

本发明的目的之二是提供一种所述的基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法得到的自愈合硅弹性体。

所述自愈合硅弹性体通过八甲基环四硅氧烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行开环聚合制备侧链含有氨基的聚硅氧烷，然后将带有吡啶环的单体与氨基接枝反应得到带有吡啶环的聚硅氧烷，接着用金属盐和吡啶环配位络合反应得到。

本发明生产的自愈合硅弹性体基于对高分子材料-硅橡胶的化学改性，其优点是将强弱配位键和氢键设计在在同一高分子交联网络中，强弱配位键位置相邻，受到拉伸作用时，弱配位键断开使能量得到耗散，其强配位键仍然得以保持使材料不致断裂；氢键密度的提高有助于材料力学性能的优化以及价键的动态性，故材料具有很好拉伸性能。另一方面，本自愈合硅弹性体采用熔体法在高温下将吡啶环引入到高分子上简单可行、反应活性高、原料价廉易得。

本自愈合硅弹性体可在室温下进行快速自修复，样品被切断后，室温(25℃)拼接并接触1h以上，修复效率可达60％以上，最高91.7％。愈合过程无需加热加压，且可反复愈合，便于实际应用。

与其他已公开的自愈合聚合物材料相比，本发明有以下优点：

(1)本发明采用金属配位-氢键这种复合化学交联结构进行自愈合，无需外加条件，适应性强，室温愈合效率高。

(2)本发明的自愈合硅弹性体相比一般的自愈合聚合物材料不仅仅具有较高的愈合效率，且力学拉伸强度较好。

(3)本发明的制备过程工序简单，原料易得，操作易行。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，

本发明所用原料的来源均为市售。

采用力学性能测试方法GB/T 528-1998评价材料的自修复效率(性能测试中力学性能即压片后通过普通拉力机测得):将实施例1-3制备的弹性体制备成长40mm*宽20mm*高2mm的测试样条。在样条中部沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断，然后施以一定的压力在切面(切面要紧贴)，从而使切断的样条紧密接触在一起，在室温下接触一定时间后可实现自愈合。拉伸速率为100mm/min。自愈合效率可用以下式子表示：η_(T)＝σ_(healed)/σ_(initial)，其中σ(healed)与σ(initial)分别为愈合后和愈合前的原始拉伸强度。

愈合后拉伸强度指试样切断后在一定温度、一定时间自愈合后做拉伸实验所得的拉伸强度。

实施例1

(1)侧链含有氨基的聚硅氧烷制备：将15.17g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与100g八甲基环四硅氧烷(D4)混合于反应釜中，加入0.15g催化剂氢氧化钾，充分混匀后，调节氮气鼓泡速率，于100℃下预聚4h，降至50℃真空条件下除水及未反应的单体。去除负压逐渐升温至120℃，常压下反应8h后，再降至室温加入0.16g HAc，升温至180℃真空除去未反应单体2h，去除负压，即可得到侧链含有氨基的聚硅氧烷，核磁共振氢谱测试其氨基含量为4.95％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约16700；

(2)侧氨基聚硅氧烷接枝反应：将20g步骤(1)中产物充分溶解于四氢呋喃中，加入0.07g溶于无水甲醇的吡啶甲酸，然后在氮气环境下120℃下反应3h，继续升温至135℃，反应4h，即可制备得到带有吡啶环的聚硅氧烷；

(3)聚硅氧烷配位络合反应：将步骤(2)产物全部溶于四氢呋喃中，逐滴加入0.09g溶于无水甲醇的无水氯化铁(浓度为100mg/ml)与配体作用，吡啶环配体与金属离子的摩尔比为1:1，于25℃下搅拌24h后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体，测试性能见表1。

实施例2

(1)侧链含有氨基的聚硅氧烷制备：将19.85g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与100g八甲基环四硅氧烷(D4)混合于反应釜中，加入0.19g催化剂氢氧化钾，充分混匀后，调节氮气鼓泡速率，于100℃下预聚4h，降至于50℃真空条件下除水及未反应的单体。去除负压逐渐升温至120℃，常压下反应8h后，再降至室温加入0.20g HAc封端剂，升温至180℃真空除去未反应单体2h，去除负压，即可得到侧链含有氨基的聚硅氧烷，核磁共振氢谱测试其氨基含量为6.64％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约12400；

(2)侧氨基聚硅氧烷接枝反应：将20g步骤(1)中产物充分溶解于四氢呋喃中，加入0.08g溶于无水甲醇的吡啶甲酸。然后在氮气环境下120℃下反应3h，继续升温至135℃，反应4h，即可制备得到带有吡啶环的聚硅氧烷；

(3)聚硅氧烷配位络合反应：将步骤(2)产物全部溶于四氢呋喃中，逐滴加入0.035g溶于无水甲醇的无水氯化铁(浓度为100mg/ml)与配体作用，吡啶环配体与金属离子的摩尔比为3:1，于25℃下搅拌24h后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体，测试性能见表1。

实施例3

(1)侧链含有氨基的聚硅氧烷制备：将28.63g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与100g八甲基环四硅氧烷(D4)混合于反应釜中，加入0.28g催化剂氢氧化钾，充分混匀后，调节氮气鼓泡速率，于100℃下预聚4h，降至于50℃真空条件下除水及未反应的单体。去除负压逐渐升温至120℃，常压下反应8h后，再降至室温加入0.30g HAc封端剂，升温至180℃真空除去未反应单体2h，去除负压，即可得到侧链含有氨基的聚硅氧烷，核磁共振氢谱测试其氨基含量为9.57％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约8400；

(2)侧氨基聚硅氧烷接枝反应：将20g步骤(1)中产物充分溶解于四氢呋喃中，加入0.10g溶于无水甲醇的吡啶甲酸。然后在氮气环境下120℃下反应3h，继续升温至135℃，反应4h，即可制备得到带有吡啶环的聚硅氧烷；

(3)聚硅氧烷配位络合反应：将步骤(2)产物全部溶于四氢呋喃中，逐滴加入0.022g溶于无水甲醇的无水氯化铁(浓度为100mg/ml)与配体作用，吡啶环配体与金属离子的摩尔比为6:1，于25℃下搅拌24h后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体，测试性能见表1。

表1本发明实施例1-3性能对比表

通过表中的数据可以看出，实施例1-3所制得的自愈合弹性体具有较高的拉伸强度，最高可达到480KPa，而且自愈合后仍能具备较高的力学强度和较高的自愈合效率(最高可达91.7％)。综上，我们已经制备得到了力学性能良好、材料受损后在室温下就能自愈合的硅弹性体。