阅读说明：本技术 一种pamam复合防污材料的制备方法 (Preparation method of PAMAM composite antifouling material ) 是由 徐焕志 宋奕萱 胡建坤 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及防污涂料领域,尤其涉及一种PAMAM复合防污材料的制备方法。所述制备方法包括以下制备步骤：将PAMAM加入水中,加碱皂化反应后恒温静置,随后加入含有多羟基的硅氧烷和酸性催化剂,中和酸性后反应后得到分层液；对分层液进行分液,去除水层溶液保留酯层溶液；配制活化硅粉的水分散液,将活化硅粉的水分散液与酯层溶液混合,搅拌均匀后静置沉淀,过滤出固态粉末并干燥,即得到PAMAM复合防污材料。本发明制备方法简洁高效,能够实现快速、大量地制备；制备过程和制备原料均具有低毒、无毒等优势,整体制备过程以及所得产品均对环境友好；通过形成强疏水层的方式能够避免海洋污损生物的附着和生长,具有良好的海洋防污效果。(The invention relates to the field of antifouling paint, in particular to a preparation method of a PAMAM composite antifouling material. The preparation method comprises the following preparation steps: adding PAMAM into water, performing alkali saponification reaction, standing at constant temperature, adding siloxane containing polyhydroxy and an acidic catalyst, and reacting after neutralizing acidity to obtain a layering liquid; separating the layering solution, removing the water layer solution and reserving the ester layer solution; and preparing an aqueous dispersion of the activated silicon powder, mixing the aqueous dispersion of the activated silicon powder with the ester layer solution, uniformly stirring, standing for precipitation, filtering out solid powder and drying to obtain the PAMAM composite antifouling material. The preparation method is simple and efficient, and can realize rapid and large-scale preparation; the preparation process and the preparation raw materials have the advantages of low toxicity, no toxicity and the like, and the whole preparation process and the obtained product are environment-friendly; the attachment and growth of marine fouling organisms can be avoided by forming the strong hydrophobic layer, and the marine antifouling coating has a good marine antifouling effect.)

一种PAMAM复合防污材料的制备方法

技术领域

本发明涉及防污涂料领域，尤其涉及一种PAMAM复合防污材料的制备方法。

背景技术

在利用海洋、开发海洋资源的历史进程中，人类一直面临着防除海洋污损生物的问题。海洋污损生物是指海洋环境中附着、生长在船舶和海中人工设施等涉海设施表面，对人类经济活动产生不利影响的海洋生物。海洋污损生物的大量附着、生长导致船舶航行阻力增加，航速降低，燃料消耗增加，堵塞水产养殖网箱、网笼、养殖围网及定置捕捞的网衣等网孔，堵塞海水输送管道，造成海中的仪表及转动机构失灵，影响海中声学仪器、浮标、网具、阀门等设施的正常使用，增加开采石油和天然气平台的累赘，加速船舶和海中设施的金属腐蚀。由此可见，海洋生物污损对海洋工程、海洋运输、海水养殖及海军装备等都具有严重的危害，造成巨大的经济损失。

20世纪70年代前的海洋防污剂主要采用以铜、铅、锌、汞、砷等为基本的重金属化合物，从70年代开始推出有机锡自抛光防污涂料。但有机锡化合物因其剧毒而被立法禁止作为海洋防污剂使用。随后，氧化亚铜成为在市场上占主导地位的海洋防污剂。但氧化亚铜也会严重危害海洋生态，已有一些欧洲国家开始禁止或限制涂刷氧化亚铜防污涂料的船只进港。因此，随着环境保护意识的提高以及海洋经济的迅速发展，开发新型环保的海洋防污剂成为迫切需要解决的问题。

如中国专利局于2017年9月15日公开的一种生物降解型高分子海洋防污材料及其制备与应用的发明专利申请，申请公开号为CN107163224A，其方法为：(1)聚氨酯的制备：将可控降解多元醇进行脱水处理，得到脱水产物；在惰性气体和搅拌的条件下，向脱水产物中加入溶剂和二异氰酸酯进行反应，再加入扩链剂和催化剂，继续反应，得到含有主链降解型聚氨酯的溶液；(2)向溶液中加入金属化合物、水解性单体和溶剂，于80～140℃反应，得到生物降解型高分子海洋防污材料。该防污涂料采用表面自更新的方式进行防污，其实际是一种自更新表面保护剂，但此类保护剂用于涉海设施时却容易导致内层金属材质的腐蚀，存在一定的使用缺陷。

发明内容

为解决现有的海洋防污剂存在具备污染性，并且防污效果有限，大多采用金属离子杀死微生物等方式进行防污的问题，本发明提供了一种PAMAM复合防污材料的制备方法。其目的在于：一、制备一种无毒害、对环境友好的海洋防污材料；二、简化制备工艺，能够实现高效简洁地制备；三、采用隔绝水、疏水的方式进行防污，避免海洋污损生物的附着和生长，并且能够有效对内层的金属材质进行良好的防电化学腐蚀保护。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种PAMAM复合防污材料的制备方法，

所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将PAMAM加入水中，加碱皂化反应后恒温静置，随后加入含有多羟基的硅氧烷和酸性催化剂，中和酸性后反应后得到分层液；

2)对分层液进行分液，去除水层溶液保留酯层溶液；

3)配制活化硅粉的水分散液，将均匀分散有活化硅粉的水分散液与酯层溶液混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM复合防污材料。

在上述方法中，首先将含有酯基的PAMAM进行皂化分解，再加入含有多羟基的硅氧烷和酸性催化剂，进行酯化，而含有多羟基的硅氧烷在酯化过程中能够起到连接原先PAMAM分解形成含有羧基和氨基的分解产物，产生新的酯基并且将硅氧结构连接到PAMAM上形成新构成的树枝状聚合物，酯基和硅氧结构均具有良好的疏水性，因此经过酯化后所形成的油状物质会与原水溶液形成分层，形成分层液，对分层液分液后将所得的酯层溶液与均匀分散有活化硅粉的水分散液混合后，由于水分散液与酯层溶液不溶，且油水界面的存在，活化硅粉表面具有活性较强的羟基，因此不容易进入到酯层溶液中，而酯层溶液中树枝状聚合物中含有的氨基同样具有较高的活性并且具有亲水性，因此容易进入到水层中与活化硅粉中表面的活性羟基会发生连接，以活化硅粉为中心、将树枝状聚合物接枝到活化硅粉表面，使得活化硅粉表面形成一个具有强疏水性的复合层，进而具备良好的疏水防污效果。

作为优选，

步骤1)所述PAMAM为PAMAM G1.5、PAMAM G2.5、PAMAM G3.5和PAMAM G4.5中的任意一种或多种混合；

步骤1)所述含有多羟基的硅氧烷为1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷；

所述酸性催化剂为磺酸或浓硫酸。

上述PAMAM材料均为半代PAMAM，其端部基团为酯甲基，其在皂化后再在磺酸或浓硫酸催化作用下能够实现二次酯化，通过含有多羟基的硅氧烷进行链接，使得原本相互分离的PAMAM链接形成聚合体，并且，1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷在实现酯化连接PAMAM进行聚合的同时，还提供了大量的硅氧结构，酯基和硅氧结构配合能够提供极强的疏水性，进而实现良好的防污效果。

作为优选，

步骤1)所述加碱皂化反应至溶液不分层。

溶液不分层说明酯基被完全分解，可快速判断皂化反应完成。

作为优选，

步骤1)所述静置为加热至40～55℃恒温静置。

在上述条件下进行恒温静置能够在一定程度上去除原本皂化分解出来形成的甲醇，避免后续在酯化过程中甲醇由对PAMAM分解后主体部分端部的羧基进行酯化，致使新形成的类PAMAM材料聚合程度低、硅氧结构含量较少等问题发生。

作为优选，

步骤3)所述活化硅粉为经过氢氟酸刻蚀和piranha溶液活化的硅粉。

经过氢氟酸刻蚀的硅粉表面会形成均匀、细小的刻蚀痕，提高了硅粉的比表面积，进而后续在piranha溶液中进行活化时，其表面能够形成更多具有活性的羟基。

作为优选，

所述硅粉为目数≥200目的硅粉。

硅粉主要作为复合防污材料的核心，同时在制备过程中起到促进形核的作用，因此选用目数更高的硅粉能够制得更优、更细的复合防污材料。

作为优选，

步骤3)中水分散液和酯层溶液以体积比1：(50～100)的比例混合。

水分散液不宜加入过多，加入过多水分散液会导致硅粉表面复合层的均匀性差，甚至部分硅粉的表面无法完整地覆盖形成复合层，而用量过少则会造成较多的原料浪费。

本发明的有益效果是：

1)制备方法简洁高效，能够实现快速、大量地制备PAMAM复合防污材料；

2)制备过程和制备原料均具有低毒、无毒等优势，整体制备过程以及所得产品均对环境友好；

3)通过形成强疏水层的方式能够避免海洋污损生物的附着和生长，具有良好的海洋防污效果；

4)由于其具有疏水性，其在用于涉海设施的防污时，其还能够进一步实现保护涉海设施上的入水金属材料，延缓其电化学腐蚀。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种PAMAM复合防污材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将PAMAM G4.5加入水中，加氢氧化钠皂化反应后于45℃恒温静置40min，随后加入1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷和磺酸进行酯化，以氨水中和酸性后反应后得到分层液，所用PAMAM材料和1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；

2)对分层液进行分液，去除水层溶液保留酯层溶液；

3)配制活化硅粉的水分散液，将200目硅粉置于6wt％氢氟酸水溶液中浸渍5min后再置于piranha溶液中加热至85℃浸渍活化30min，随后滤出将活化硅粉与水以30mg：1L的比例混合配制为水分散液，将均匀分散有活化硅粉的水分散液与酯层溶液以体积比1：50的比例混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM复合防污材料。

实施例2

一种PAMAM复合防污材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将PAMAM G1.5加入水中，加氢氧化钠皂化反应后于40℃恒温静置30min，随后加入1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷和浓硫酸进行酯化，以氨水中和酸性后反应后得到分层液，所用PAMAM材料和1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；

2)对分层液进行分液，去除水层溶液保留酯层溶液；

3)配制活化硅粉的水分散液，将200目硅粉置于8wt％氢氟酸水溶液中浸渍5min后再置于piranha溶液中加热至85℃浸渍活化30min，随后滤出将活化硅粉与水以45mg：1L的比例混合配制为水分散液，将均匀分散有活化硅粉的水分散液与酯层溶液以体积比1：100的比例混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM复合防污材料。

实施例3

一种PAMAM复合防污材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将PAMAM G3.5加入水中，加氢氧化钠皂化反应后于55℃恒温静置30min，随后加入1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷和浓硫酸进行酯化，以氨水中和酸性后反应后得到分层液，所用PAMAM材料和1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；

2)对分层液进行分液，去除水层溶液保留酯层溶液；

3)配制活化硅粉的水分散液，将200目硅粉置于6wt％氢氟酸水溶液中浸渍5min后再置于piranha溶液中加热至85℃浸渍活化30min，随后滤出将活化硅粉与水以30mg：1L的比例混合配制为水分散液，将均匀分散有活化硅粉的水分散液与酯层溶液以体积比1：60的比例混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM复合防污材料。

实施例4

一种PAMAM复合防污材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将PAMAM G2.5加入水中，加氢氧化钠皂化反应后于40℃恒温静置45min，随后加入1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷和磺酸进行酯化，以氨水中和酸性后反应后得到分层液，所用PAMAM材料和1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；

2)对分层液进行分液，去除水层溶液保留酯层溶液；

3)配制活化硅粉的水分散液，将200目硅粉置于6wt％氢氟酸水溶液中浸渍5min后再置于piranha溶液中加热至85℃浸渍活化30min，随后滤出将活化硅粉与水以30mg：1L的比例混合配制为水分散液，将均匀分散有活化硅粉的水分散液与酯层溶液以体积比1：65的比例混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM复合防污材料。

实施例5

一种PAMAM复合防污材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将质量比为1：1的PAMAM G4.5和PAMAM G3.5加入水中，加氢氧化钠皂化反应后于55℃恒温静置60min，随后加入1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷和磺酸进行酯化，以氨水中和酸性后反应后得到分层液，所用PAMAM材料和1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；

2)对分层液进行分液，去除水层溶液保留酯层溶液；

3)配制活化硅粉的水分散液，将200目硅粉置于6wt％氢氟酸水溶液中浸渍5min后再置于piranha溶液中加热至85℃浸渍活化30min，随后滤出将活化硅粉与水以30mg：1L的比例混合配制为水分散液，将均匀分散有活化硅粉的水分散液与酯层溶液以体积比1：80的比例混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM复合防污材料。

对比例1

一种PAMAM防污材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)配制活化硅粉的水分散液，将200目硅粉置于6wt％氢氟酸水溶液中浸渍5min后再置于piranha溶液中加热至85℃浸渍活化30min，随后滤出将活化硅粉与水以30mg：1L的比例混合配制为水分散液，将均匀分散有活化硅粉的水分散液与PAMAM G4.5油状液体以体积比1：50的比例混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM防污材料。

对比例2

一种PAMAM复合防污材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将PAMAM G4.5加入水中，加氢氧化钠皂化反应后于45℃恒温静置40min，随后加入1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷和磺酸进行酯化，以氨水中和酸性后反应后得到分层液，所用PAMAM材料和1,5-二羟基-1,1,5,5四苯基-3,3二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；

2)对分层液进行分液，去除水层溶液保留酯层溶液；

3)配制硅粉的水分散液，将200目硅粉与水以30mg：1L的比例混合配制为水分散液，将均匀分散有硅粉的水分散液与酯层溶液以体积比1：50的比例混合，搅拌均匀后静置沉淀，过滤出固态粉末并干燥，即得到PAMAM防污材料，所得PAMAM防污材料表面防水层松散，易脱落。

对实施例1～5和对比例1～2所制得PAMAM复合防污材料/PAMAM防污材料(以下简称防污材料)与进行性能检测：

1)耐水性检测：将防污材料加热至80℃使其产生熔融粘性，将加热后的防污材料喷涂在水泥块表面并固化成膜，成膜厚度为1.2～1.5mm，放置7d后置于海水中浸渍15d，浸渍后喷涂有实施例1～5所制得的防污材料的水泥块均不产生分层和空鼓等问题，喷涂有对比例1防污材料的水泥块表面出现明显的分层和空鼓，喷涂有对比例2防污材料的水泥块表面几乎完全脱落；

2)防污性能检测：将防污材料加热至80℃使其产生熔融粘性，将加热后的防污材料喷涂在金属板表面并固化成膜，成膜厚度为1.2～1.5mm，依照GB/T 5370-2007标准对其进行防污性能检测，并设置表面喷砂、厚5mm的深色硬聚氯乙烯板作为空白样，检测结果如下表表1所示；

表1防污性能检测结果

表中：A为贝类，B为藻类，C为蔓足类，D软体寄生生物，E孢子体和/或配子体。

从上述检测可明显看出，本发明PAMAM复合防污材料具有良好的耐水、防污效果，性能优异。