阅读说明：本技术 一种集流体导电涂层及其制备方法 (Current collector conductive coating and preparation method thereof ) 是由 不公告发明人 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种集流体导电涂层及其制备方法,涉及化学电源技术领域,所述集流体导电涂层包括高分子粘结剂、导电聚合物、导电粉体和交联组分,其中所述高分子粘结剂的重量百分比范围为0.1％-40％,所述导电聚合物的重量百分比范围为0.1％-40％,所述导电粉体的重量百分比范围为20％-80％,所述交联组分的重量百分比范围为为0.01％-10％。本发明提供的集流体导电涂层,通过加入导电聚合物与交联组分,在提高集流体导电涂层的导电能力的同时,能够提高集流体、集流体导电涂层以及电极活性物质三者之间的附着力,有效避免电极片在经过长期循环以后出现的阻抗增大、温度升高等问题。(The invention provides a current collector conductive coating and a preparation method thereof, and relates to the technical field of chemical power supplies, wherein the current collector conductive coating comprises a high-molecular binder, a conductive polymer, conductive powder and a crosslinking component, wherein the weight percentage range of the high-molecular binder is 0.1-40%, the weight percentage range of the conductive polymer is 0.1-40%, the weight percentage range of the conductive powder is 20-80%, and the weight percentage range of the crosslinking component is 0.01-10%. According to the current collector conductive coating provided by the invention, by adding the conductive polymer and the crosslinking component, the conductive capability of the current collector conductive coating is improved, the adhesive force among the current collector, the current collector conductive coating and the electrode active substance can be improved, and the problems of impedance increase, temperature rise and the like of an electrode plate after long-term circulation are effectively avoided.)

一种集流体导电涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，具体而言，涉及一种集流体导电涂层及其制备方法。

背景技术

电化学体系中电极是由集流体和涂覆于集流体上的电极活性物质组成，其中集流体的主要作用是为电化学体系提供良好的电子导通能力。

目前为了增加集流体与电极活性物质之间的结合力和导电性，以及避免电化学体系中某些物质对集流体的腐蚀，选择在集流体上涂覆导电涂层来对集流体进行改性。

现有技术中在集流体上涂覆的导电涂层通过添加高分子粘结剂来使导电涂层牢固的附着于集流体上；为保证导电涂层与集流体之间的附着力，高分子粘结剂的使用量较大；但是由于使用的高分子粘结剂均为电子的不良导体，因此大量高分子粘结剂的使用会限制导电涂层的电子导通能力，进而限制电极整体的电子导通能力，不利于电化学体系倍率性能的发挥。

发明内容

本发明解决的问题是因大量使用高分子粘结剂而限制导电涂层的电子导通能力。

为解决上述问题，本发明提供一种集流体导电涂层，包括高分子粘结剂、导电聚合物、导电粉体和交联组分，其中所述高分子粘结剂的重量百分比范围为0.1％～40％，所述导电聚合物的重量百分比范围为0.1％～40％，所述导电粉体的重量百分比范围为20％～80％，所述交联组分的重量百分比范围为为0.01％～10％。

其中导电聚合物具有较好的粘结性能，通过加入导电聚合物，可以减少高分子粘结剂的用量；由于导电聚合物除具有粘结性能外，还具有导电性能，通过用导电聚合物来替代部分高分子粘结剂，在不影响导电涂层与集流体之间的结合力的同时，还有利于提高集流体导电涂层的导电能力，降低电化学体系的接触内阻，从而提高制备的电化学体系的倍率性能，即提高电化学体系在大电流下的工作性能和续航能力。

此外，通过加入交联组分，交联组分一方面能够与集流体紧密结合，另一方面又能够与电极活性物质相结合，从而能够提高集流体、集流体导电涂层以及电极活性物质三者之间的附着力，有效避免电极片在经过长期循环以后出现电机层脱落、导电涂层溶胀，进而导致电化学系统的阻抗增大、温度升高等问题。

可选地，所述高分子粘结剂选自羧羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚醚、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、改性丙烯酸、改性聚氨酯、改性丁苯橡胶、含有羟基或羧基官能团的聚合物，以及羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚醚、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、改性丙烯酸、改性聚氨酯、改性丁苯橡胶的衍生物、嵌段或接枝共聚物中的至少一种。通过高分子粘结剂的加入，来提高集流体导电涂层与集流体之间的结合力。

可选地，所述导电聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚双炔物和氮氧基有机自由基聚合，以及聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚双炔的衍生物、嵌段或接枝共聚物、氮氧基有机自由基聚合中的至少一种。

即，导电聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚双炔物和氮氧基有机自由基聚合，以及聚噻吩的衍生物、聚噻吩的嵌段、聚噻吩的接枝共聚物、聚吡咯的衍生物、聚吡咯的嵌段聚吡咯的接枝共聚物、聚苯胺的衍生物、聚苯胺的嵌段、聚苯胺的接枝共聚物中的至少一种。

可选地，所述导电粉体选自碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、纳米石墨、石墨烯、富勒烯、导电氧化物中的至少一种。通过导电粉体来保证集流体导电涂层的电子导通能力，从而保证电化学体系倍率性能的发挥。

可选地，所述交联组分选自双丙酮丙烯酰胺单体，或聚丙烯酸-双丙酮丙烯酰胺树脂与己二酰肼交联体中的至少一种。

通过加入双丙酮丙烯酰胺单体，或聚丙烯酸-双丙酮丙烯酰胺树脂与己二酰肼交联体作为交联剂，利用交联剂发生交联接枝等反应，一方面进一步增加集流体导电涂层与集流体之间的结合力，另一方面又增加了集流体导电涂层与电机层中电极活性物质之间的结合力，从而提高集流体、集流体导电涂层以及电极层三者之间的结合力。

其中聚丙烯酸-双丙酮丙烯酰胺树脂与己二酰肼交联体的制备方法为现有技术，具体请参考“2013北京国际粘接技术研讨会暨第五届亚洲粘接技术研讨会论文集”中名称为《原位交联聚合物涂层的制备》的论文记载的内容，本文不再赘述。

可选地，所述集流体导电涂层的厚度范围为0.05μm～5μm。

一方面为避免因集流体导电涂层的厚度不足而导致集流体易于被电极活性物质腐蚀，另一方面为避免因集流体导电涂层的厚度太厚而影响电化学体系的电化学性能，本发明优选集流体导电涂层的厚度范围为0.05μm～2μm。

本发明的另一目的在于提供一种上述的集流体导电涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：将溶剂、所述高分子粘结剂和所述导电粉体混合，进行预混分散，得到预混液；

S2：向所述预混液中加入所述导电聚合物和所述交联组分，进行预混分散，得到导电涂层浆料；

S4：将所述导电涂层浆料涂覆于集流体表面，于所述集流体表面得到所述集流体导电涂层。

可选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水、异丙醇、无水乙醇中的至少一种。

其中步骤S1中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水、异丙醇、无水乙醇中的至少一种；首先将高分子粘结剂和导电粉体于溶剂中进行预混合，再向得到的预混液中加入导电聚合物和交联组分，得到导电涂层浆料；将该导电涂层浆料涂覆于集流体表面，在高分子粘结剂和导电聚合物的粘结作用下，交联组分进一步发生交联接枝反应，从而使得在集流体表面形成一种与集流体紧密结合，同时具有较强导电能力的集流体导电涂层。

具体的，本发明中得到的导电涂层浆料的粘度范围为5～2000mPa.s，固含量范围为2％～35％，PH值范围为2～12。

可选地，还包括：

S3：将所述导电涂层浆料于分散系统中进行分散2～20次。

为使得导电涂层浆料中的各组分均匀分布，本发明提供的集流体导电涂层的制备方法在将导电涂层浆料涂覆于集流体表面之前，进一步对导电涂层浆料进行分散，以使制备的集流体导电涂层性能均一、稳定；其中，本发明中的分散系统选自砂磨机、球磨机、高速乳化机、均质机、超声波粉碎机、胶体磨中的一个。

可选地，步骤S1以及步骤S2中进行预混分散的时间均为0.5～3小时。

与现有技术相比，本发明提供的集流体导电涂层具有如下优势：

本发明提供的集流体导电涂层，通过加入导电聚合物，在不影响导电涂层与集流体之间的结合力的同时，还有利于提高集流体导电涂层的导电能力，降低电化学体系的接触内阻，从而提高制备的电化学体系的倍率性能，即提高电化学体系在大电流下的工作性能和续航能力；此外，通过加入交联组分，能够提高集流体、集流体导电涂层以及电极活性物质三者之间的附着力，有效避免电极片在经过长期循环以后出现电机层脱落、导电涂层溶胀，进而导致电化学系统的阻抗增大、温度升高等问题。

附图说明

图1为本发明所述的电极极片的剥离强度对比图；

图2为本发明所述的电极极片制备的电池2C循环性能对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

实施例一

本实施例提供一种集流体导电涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：将85g去离子水、3.5g羧甲基纤维素钠和9g碳黑加入预混分散机内，进行预混分散2小时，得到预混液；

S2：向预混液中加入2g噻吩和0.5g丙酮丙烯酰胺单体，进行预混分散1小时，得到导电涂层浆料；

S3：将导电涂层浆料于砂磨机中进行分散5次；

S4：将导电涂层浆料涂覆于铝箔表面，经过干燥，于铝箔表面得到集流体导电涂层。

为检验制备的集流体导电涂层的性能，本实施例进一步将磷酸铁锂正极浆料采用涂布机涂敷于制备的具有导电涂层的铝箔上，进行干燥，然后再采用辊压机进行压片，得到电极极片。

检测制备的电极极片的力学性能：采用拉力试验机测试本实施例制备的电极极片的剥离强度，参见图1所示，本实施例制备的电极极片的剥离强度为150.3N/m，可见，本实施例制备的电极极片中集流体、集流体导电涂层与电极涂层之间具有紧密的结合力。

检测制备的电极极片的电化学性能：将所制备的电极极片制作成能量密度为145Wh/kg、容量为1600mAh的18650型圆柱电池，采用电池测试系统测试电池2C充放电循环性能，参见图2所示，本实施例制备的电极极片所制备的电池2C循环65圈后容量保持率为97.8％，可见，采用本实施例制备的电极极片所制备的电池，大电流循环下性能稳定，附着力高。

通过上述检测可知，本实施例制备的集流体导电涂层具有优异的电子导通能力，降低了电化学体系的接触内阻，提高了电化学体系的倍率充放电性能，同时，提高了集流体、集流体导电涂层与电极涂层之间的附着力，从而能够有效避免电极极片在经过长期循环以后出现因电极涂层脱落、导电涂层溶胀导致的阻抗增大、电池温度升高等问题。

实施例二

本实施例提供一种集流体导电涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：将90gN-甲基吡咯烷酮、2.3g羧甲基纤维素锂和6g乙炔黑加入预混分散机机内，进行预混分散3小时，得到预混液；

S2：向预混液中加入1g聚吡咯和0.7g聚丙烯酸-双丙酮丙烯酰胺树脂与己二酰肼交联体，进行预混分散2小时，得到导电涂层浆料；

S3：将导电涂层浆料于砂磨机中进行分散8次；

S4：将导电涂层浆料涂覆于铝箔表面，经过干燥，于铝箔表面得到集流体导电涂层。

为检验制备的集流体导电涂层的性能，本实施例进一步将磷酸铁锂正极浆料采用涂布机涂敷于制备的具有导电涂层的铝箔上，进行干燥，然后再采用辊压机进行压片，得到电极极片。

对本实施例制备的电极极片进行电化学性能检测和力学性能检测，具体过程与实施例一类似，本文不再赘述。

通过上述检测可知，本实施例制备的集流体导电涂层具有优异的电子导通能力，降低了电化学体系的接触内阻，提高了电化学体系的倍率充放电性能，同时，提高了集流体、集流体导电涂层与电极涂层之间的附着力，从而能够有效避免电极极片在经过长期循环以后出现因电极涂层脱落、导电涂层溶胀导致的阻抗增大、电池温度升高等问题。

实施例三

本实施例提供一种集流体导电涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：将90gN-甲基吡咯烷酮、2g聚丙烯酸和18g碳纳米管加入预混分散机机内，进行预混分散3小时，得到预混液；

S2：向预混液中加入8g聚苯胺和0.2g双丙酮丙烯酰胺单体，进行预混分散3小时，得到导电涂层浆料；

S3：将导电涂层浆料于砂磨机中进行分散10次；

S4：将导电涂层浆料涂覆于铝箔表面，经过干燥，于铝箔表面得到集流体导电涂层。

为检验制备的集流体导电涂层的性能，本实施例进一步将磷酸铁锂正极浆料采用涂布机涂敷于制备的具有导电涂层的铝箔上，进行干燥，然后再采用辊压机进行压片，得到电极极片。

对本实施例制备的电极极片进行电化学性能检测和力学性能检测，具体过程与实施例一类似，本文不再赘述。

通过上述检测可知，本实施例制备的集流体导电涂层具有优异的电子导通能力，降低了电化学体系的接触内阻，提高了电化学体系的倍率充放电性能，同时，提高了集流体、集流体导电涂层与电极涂层之间的附着力，从而能够有效避免电极极片在经过长期循环以后出现因电极涂层脱落、导电涂层溶胀导致的阻抗增大、电池温度升高等问题。

实施例四

本实施例提供一种集流体导电涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：将90g无水乙醇、6g聚丙烯腈和6g石墨加入预混分散机机内，进行预混分散2小时，得到预混液；

S2：向预混液中加入6g聚吡咯和2g聚丙烯酸-双丙酮丙烯酰胺树脂与己二酰肼交联体，进行预混分散2小时，得到导电涂层浆料；

S3：将导电涂层浆料于砂磨机中进行分散15次；

S4：将导电涂层浆料涂覆于铝箔表面，经过干燥，于铝箔表面得到集流体导电涂层。

为检验制备的集流体导电涂层的性能，本实施例进一步将磷酸铁锂正极浆料采用涂布机涂敷于制备的具有导电涂层的铝箔上，进行干燥，然后再采用辊压机进行压片，得到电极极片。

对本实施例制备的电极极片进行电化学性能检测和力学性能检测，具体过程与实施例一类似，本文不再赘述。

通过上述检测可知，本实施例制备的集流体导电涂层具有优异的电子导通能力，降低了电化学体系的接触内阻，提高了电化学体系的倍率充放电性能，同时，提高了集流体、集流体导电涂层与电极涂层之间的附着力，从而能够有效避免电极极片在经过长期循环以后出现因电极涂层脱落、导电涂层溶胀导致的阻抗增大、电池温度升高等问题。

对比例一

本实施例提供一种实施例一的对比实验，具体包括如下步骤：

S1：将85g去离子水、4g羧甲基纤维素钠和11g碳黑加入预混分散机内，进行预混分散2小时，得到预混后的导电涂层浆料；

S2：将预混后的导电涂层浆料于砂磨机中进行分散5次；

S3：将导电涂层浆料涂覆于铝箔表面，经过干燥，于铝箔表面得到集流体导电涂层。

为检验制备的集流体导电涂层的性能，本实施例进一步将磷酸铁锂正极浆料采用涂布机涂敷于制备的具有导电涂层的铝箔上，进行干燥，然后再采用辊压机进行压片，得到电极极片。

检测本对比例制备的电极极片的力学性能：采用拉力试验机测试本实施例制备的电极极片的剥离强度，参见图1所示，本实施例制备的电极极片的剥离强度为64.2N/m。

检测本对比例制备的电极极片的电化学性能：将所制备的电极极片制作成能量密度为145Wh/kg、容量为1600mAh的18650型圆柱电池，采用电池测试系统测试电池2C充放电循环性能，参见图2所示，本实施例制备的电极极片所制备的电池2C循环65圈后容量保持率为96.1％。

与实施例一进行比对，本对比例中未加入导电聚合物及交联组分，实施例一中高分子粘结剂的用量为本对比例中高分子粘结剂用量的87.5％，实施例一中导电粉体用量为本对比例中导电粉体用量的81.8％，但是实施例一制备的电极极片的电化学性能明显优于本对比例制备的电极极片的电化学性能，同时，实施例一制备的电极极片的力学性能相较于本对比例制备的电极极片的力学性能，提高了1.34倍。

通过上述检测可知，本发明制备的集流体导电涂层具有优异的电子导通能力，降低了电化学体系的接触内阻，提高了电化学体系的倍率充放电性能，同时，提高了集流体、集流体导电涂层与电极涂层之间的附着力，从而能够有效避免电极极片在经过长期循环以后出现因电极涂层脱落、导电涂层溶胀导致的阻抗增大、电池温度升高等问题。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。