阅读说明：本技术 基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用 (Biomass-based hard carbon negative electrode material of sodium ion battery and preparation method and application thereof ) 是由 侴术雷 张睿琦 李春生 李用成 曹余良 戴树森 李东祥 李亚书 于 2018-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法与应用,包括如下步骤：将生物质材料水洗干燥,在缺氧气氛下以100-800℃度隔绝空气加热1-24小时后,得到碳前体；将得到的碳前体粉碎并浸渍于高锰酸盐溶液中,氧化碳材料,产生更多的储钠位点；将处理后的碳前体烘干、过筛之后进行二次烧结,在惰性气氛下以800-2500℃保温0.5-48小时,之后将产物用酸液进行洗涤,再用清水冲洗至PH＝7,并且干燥,得到最终的产物。本发明操作工艺简单易行,价格低廉,能量密度较高,倍率性能良好,根据该方法得到的钠离子电池硬碳负极材料是一种优异的钠离子电池负极材料。(The invention provides a biomass-based hard carbon negative electrode material of a sodium ion battery, and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: washing and drying the biomass material, and heating the biomass material for 1 to 24 hours in an anoxic atmosphere at the temperature of 100-800 ℃ in an isolated manner to obtain a carbon precursor; pulverizing the obtained carbon precursor and soaking the carbon precursor in a permanganate solution to oxidize the carbon material and generate more sodium storage sites; drying and sieving the treated carbon precursor, then performing secondary sintering, preserving the heat at 800-2500 ℃ for 0.5-48 hours under the inert atmosphere, then washing the product with acid liquor, washing the product with clear water until the pH value is 7, and drying the product to obtain the final product. The method has the advantages of simple and easy operation process, low price, higher energy density and good rate capability, and the hard carbon cathode material of the sodium-ion battery obtained by the method is an excellent cathode material of the sodium-ion battery.)

基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近几十年来，锂离子电池的快速发展使其成为了日常生活中最主要的储能器件。随着电动汽车、智能电子设备的广泛应用，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布资源不均匀，从而推高了与锂相关材料的价格，增大了电池成本。因此开发性能优异且廉价的非锂基电化学储能器件，已成为了迫在眉睫的任务。与锂离子电池工作原理类似，资源更加丰富的钠离子电池受到了广泛的关注。由于钠枝晶的形成很容易导致液态电池的短路，并且金属钠比金属锂更加活泼，如遇水很容易起火***，因此实际的钠离子电池中不能应用钠金属作为负极。更加糟糕的是被广泛应用的锂离子电池石墨负极由于热力学原因没有储钠性能。钠离子电池的碳基负极材料跟锂离子电池的碳基负极材料相比是有较大区别的，这个区别主要源于钠离子较大的离子半径。在锂离子电池中广泛应用的传统石墨类负极材料由于层间距离小于钠离子直径，使得传统石墨类材料很难进行有效储钠，之前的研究表明石墨类材料只能按照NaC₆₄的形式进行储钠，只能表现出极低的比容量。Wang等人对石墨进行了氧化和部分还原的处理，使得石墨的层间距得到了扩大，达到了0.43nm；石墨层间距的增加解决了钠离子难以嵌入石墨层间的问题。

生物质是重要的可再生资源，且洁净环保，我国生物质资源储量丰富，如何充分利用生物质资源，使其变废为宝成为各国工作者研究的热点。来源广泛、成本低廉、可再生无污染、适合大规模产业化的生物质材料是制备高性能钠离子电池负极硬碳材料的理想前驱体。以生物质为前驱体制备硬碳材料为大批量、低成本制备硬碳材料提供了一种有效的思路方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种利用生物质材料制备基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的方法。本发明的操作工艺简单易行，来料广泛，成本低廉，根据本发明制得的钠离子电池硬碳负极材料通过化学处理扩大了层间距，调节了孔的分布，能量密度较高，倍率性能良好，能够满足作为钠离子电池负极材料的各项指标，是一种优异的钠离子电池负极材料，与此同时该发明对于农业废弃物的循环利用也具有重要的意义。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生物质材料水洗干燥；

(2)将步骤(1)得到的生物质材料在缺氧气氛下以100-800℃烧结1-24小时，得到初步热解的碳前体；

(3)将步骤(2)得到的碳前体粉末进行粉碎；

(4)将步骤(3)粉碎后的碳前体粉末浸渍于浓度为0.00001-5mol/L的高锰酸盐溶液中，进行水洗并且干燥；

(5)将步骤(4)得到的碳前体粉末进行过筛；

(6)将步骤(5)得到的粉末在惰性气氛下以800-2500℃烧结0.5-48小时，得到碳材料；

(7)将步骤(6)得到的碳材料用酸液进行清洗，之后用清水洗至PH＝7，并且干燥，得到最终的硬碳负极材料。

进一步地，步骤(1)中的生物质为生物类农业废弃物，优选地，所述生物质材料为水稻，甘蔗，油菜，棉花，小麦，玉米，芦苇，剑麻，竹子，花生，海藻，丝瓜、南瓜，枣木，橡木，桃木和机制木材中的至少一种，作为碳源。更具体例如为玉米秸秆、南瓜藤、稻草秆。

进一步优选地，所述步骤(1)中的干燥的温度为80-300℃，干燥的时间为4-48小时；所述干燥在烘箱、窑、马弗炉或管式炉中完成。

进一步地，步骤(2)中，所述烧结的时间可以为4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、20小时、24小时、30小时、40小时或48小时。优选地，所述烧结的温度可以为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。

进一步地，所述步骤(2)中的烧结可以在烘箱、窑、马弗炉或管式炉中完成。

进一步地，所述步骤(3)中粉碎后粒径在1-100微米之间。进行所述粉碎所使用的机械可以为球磨机、颚式破碎机、圆锥式破碎机、辊式破碎机、锤式破碎机、轮碾机、反击式破碎机、悬辊式环辊磨机、胶体磨、振动磨、气流粉碎机中的一种或多种。

进一步地，步骤(4)中，所述高锰酸盐溶液的配制过程如下：将固体高锰酸盐溶解在第一溶剂中制得。所述高锰酸盐溶液的浓度优选为0.00001-3mol/L，例如可以为0.00001mol/L、0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L。

进一步优选地，所述步骤(4)中高锰酸盐选自高锰酸锂，高锰酸钠和高锰酸钾中的至少一种。

进一步优选地，所述步骤(4)中高锰酸盐与碳前体的重量比为0.00001-3：1，优选为0.0001-2.5：1，进一步优选为0.001-2：1，更优选为0.01-1：1。

进一步优选地，所述步骤(4)中干燥的温度为80-300℃，干燥的时间为4-48小时。所述干燥可以在烘箱、窑、马弗炉或管式炉中完成。

进一步优选地，所述步骤(5)中的过筛目数在50-1000目。

所述过筛可以采用以下设备，包括振动筛粉机、旋振筛、悬挂式偏重筛分机、电磁簸动筛分机、电磁振动筛分机中的一种或多种。

进一步地，步骤(6)中，优选地，所述烧结的时间为0.5小时、2小时、4小时、12小时、6小时、10小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、40小时或48小时。优选地，所述烧结的温度为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃。

进一步地，步骤(6)中，所述烧结在如下的仪器中完成，所述仪器包括烘箱、窑、马弗炉和管式炉等。

进一步地，步骤(7)中，所述酸液选自硫酸，硝酸，磷酸，盐酸中的一种或多种。优选地，所述酸液选自稀硫酸，稀硝酸或稀盐酸。

进一步地，步骤(7)中，所述酸液的配制过程如下：将浓酸溶解在第二溶剂中制得。所述酸液的浓度可以为0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L。

更进一步地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地为水、酒精、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯或其组合。

本发明的第二方面提供由上述方法制备的基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料。

本发明的第三方面提供上述基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料在钠离子电池负极材料中的应用。具体地，本发明提供一种钠离子电池负极，以本发明所述的基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料为原料制备。

进一步地，本发明提供一种电池，包括本发明所述的钠离子电池负极。

本发明提供一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，包括如下步骤：将生物质材料水洗干燥，在缺氧气氛下隔绝空气加热，得到碳前体；将得到的碳前体粉碎并浸渍于高锰酸盐溶液中，氧化碳材料，产生更多的储钠位点；将处理后的碳前体烘干、过筛之后进行二次烧结，二次烧结的温度高于一次烧结的温度，之后将产物用酸液进行洗涤，再用清水冲洗至中性，并且干燥，得到最终的产物。

本发明先将生物质进行预碳化，再将碳前体使用高锰酸盐溶液氧化碳材料基体，使其具有更多的储钠位点，进行二次烧结后再洗去表面MnO₂，制得基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料。本发明通过采用两次烧结的方法制备了钠离子电池硬碳负极材料，原料成本低廉且所得材料的电化学性能优异。

本发明方法的优点如下：

(1)以廉价、环保、可再生、易获得的生物质为原料制备钠离子电池硬碳负极材料，相比于人工制备的碳材料，具有明显的低成本优势。

(2)采用两阶段碳化工艺，可以促使生物质中的杂质充分去除，同时利用生物质本身的孔洞结构形成碳含量较高的多孔碳材料；

(3)使用高锰酸盐溶液处理碳材料，不仅氧化了碳材料，拉大了碳材料的层间距，促进了钠离子的嵌入，提升了材料的容量。并且碳材料生成了更多的孔洞，材料的倍率性能得到了进一步的提升。

(4)MnO₂在充放电过程中体积变化较为剧烈，并且会影响首次充放电效率和循环性能的提升。用酸洗去高锰酸盐溶液处理后残留的MnO₂和杂质，进一步提升了材料的充放电效率，保证了硬碳材料的优异性能。

本发明的其它特征和优点将在随后

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的XRD示意图。

图2为实施例1中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的SEM示意图。

图3为实施例1中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的粒度分布示意图。

图4为实施例1中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料在20mA/g下的首次充放电曲线图。

图5为实施例1中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料在50mA/g下的循环性能对比图。

图6为实施例2中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的XRD示意图。

图7为实施例2中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的SEM示意图。

图8为实施例2中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料在20mA/g下的首次充放电曲线图。

图9为实施例2中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料在50mA/g下的循环性能对比图。

图10为实施例3中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的SEM示意图。

图11为实施例3中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料在20mA/g下的首次充放电曲线图。

图12为实施例3中基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料在50mA/g下的循环性能对比图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

本实施例用于说明本发明的一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以1000g玉米秸秆为原料，用去离子水清洗三遍后，在马弗炉中100℃干燥5小时。

2)在缺氧氛围下将步骤1)得到的玉米秸秆在800℃下加热4小时后得到初步热解的碳前体。

3)将步骤2)得到的碳前体使用球磨机进行粉碎，粉碎至D50达到10微米，且粒度分布较窄。

4)将粉碎后的碳前体浸渍于1L，0.1mol/L高锰酸锂溶液中搅拌处理1个小时后取出碳前体。

5)将处理后的碳前体在110℃烘干5小时后过160目筛。

6)在氮气氛围下将材料在1300℃下保温25小时。

7)将二次烧后的材料使用0.1mol/L的硝酸溶液洗涤一次，用清水冲洗至中性，在马弗炉中102℃干燥6小时，得到最终的产物。

从图1中可以发现23°左右有一个宽峰，对应硬碳材料的(100)面。45°左右也有一个宽峰，对应硬碳材料的(001)面，图中无杂峰说明硬碳材料杂质较少。

硬碳材料的SEM图如图2所示。

材料的粒度分布如图3所示，D10为3.63微米，D50为9.52微米，D90为20.9微米。

如图4所示，以金属钠片为负极，以本实施例硬碳负极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在0-2V电压下，以20mA/g的电流密度充放电，首次充电比容量为297mAh g^-1，首次库伦效率为81.05％。如图5所示，50mA/g的电流密度下循环24次后材料的容量为237mAh g^-1，容量保持率为79.87％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以200g南瓜藤为原料，用去蒸馏水清洗三遍后，在鼓风烘箱中130℃干燥5小时。

2)在氩气氛围下将步骤1)得到的南瓜藤在600℃下加热10小时后得到初步热解的碳前体。

3)将步骤2)得到的碳前体使用气流粉碎机进行粉碎，粉碎至D50达到20微米，且粒度分布较窄。

4)将粉碎后的碳前体浸渍于500mL，1mol/L高锰酸钠溶液中搅拌处理1个小时后取出碳前体。

5)将处理后的碳前体在200℃烘干5小时后过300目筛。

6)在氩气氛围下将材料在1500℃下保温20小时。

7)将二次烧后的材料使用0.5mol/L的盐酸溶液洗涤一次，用清水冲洗至中性，在马弗炉中102℃干燥6小时，得到最终的产物。

从图6中可以发现23°左右有一个宽峰，对应硬碳材料的(100)面。45°左右也有一个宽峰，对应硬碳材料的(001)面，图中无杂峰说明硬碳材料杂质较少。

硬碳材料的SEM图如图7所示。

如图8所示，以金属钠片为负极，以本实施例硬碳负极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在0-2V电压下，以20mA/g的电流密度充放电，首次充电比容量为288mAh g^-1，首次库伦效率为76.60％。如图9所示，50mA/g的电流密度下循环100次后材料的容量为228mAh g^-1，容量保持率为79.17％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以1000g稻草秆为原料，用去蒸馏水清洗三遍后，在管式炉中201℃干燥48小时。

2)在氦气氛围下将步骤1)得到的稻草秆在300℃下加热24小时后得到初步热解的碳前体。

3)将步骤2)得到的碳前体使用颚式破碎机进行粉碎，粉碎至D50达到50微米，且粒度分布较窄。

4)将粉碎后的碳前体浸渍于2L，0.5mol/L高锰酸钾溶液中搅拌处理1个小时后取出碳前体。

5)将处理后的碳前体在200℃烘干5小时后过300目筛。

6)在氩气氛围下将材料在1800℃下保温25小时。

7)将二次烧后的材料使用0.5mol/L的盐酸溶液洗涤一次，用清水冲洗至中性，在管式炉中102℃干燥6小时，得到最终的产物。

硬碳材料的SEM图如图10所示。

如图11所示，以金属钠片为负极，以本实施例硬碳负极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在0-2V电压下，以20mA/g的电流密度充放电，首次充电比容量为324mAh g^-1，首次库伦效率为75.21％。如图12所示，50mA/g的电流密度下循环200次后材料的容量为274mAh g^-1，容量保持率为85.63％。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。