阅读说明：本技术 一种针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金及其制备方法 (Needle-shaped eutectic-enhanced biological Zn-Al-Sn alloy and preparation method thereof ) 是由 高成德 帅词俊 王丽 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金及其制备方法。所述生物Zn-Al-Sn合金中Zn的含量为90-92％,Al的含量为7％,Sn的含量为1-3％。其制备方法为：按设计组份取各原料,球磨混料；然后采用SLM技术制备合金。本发明利用Zn和Sn能够形成针状共晶的特点,制备随机取向并均匀分布的针状共晶组织,能够增强基体的承载能力,而且凝固过程中Sn能够诱导更多富Al相生成,进而提升Zn合金的力学性能。此外SLM技术快速熔化和快速凝固的特点能够细化共晶组织,在凝固过程中Sn也能起到粘结作用,增加合金致密度,从而进一步增强Zn合金的力学性能,促进了其作为可降解植入物在组织修复领域的应用。(The invention relates to a needle-shaped eutectic reinforced biological Zn-Al-Sn alloy and a preparation method thereof. The biological Zn-Al-Sn alloy contains 90-92% of Zn, 7% of Al and 1-3% of Sn. The preparation method comprises the following steps: taking raw materials according to the designed components, and carrying out ball milling and mixing; then, an SLM technology is adopted to prepare the alloy. According to the invention, by utilizing the characteristic that Zn and Sn can form acicular eutectic, acicular eutectic structures which are randomly oriented and uniformly distributed are prepared, the bearing capacity of a matrix can be enhanced, and more Al-rich phases can be induced by Sn in the solidification process, so that the mechanical property of Zn alloy is improved. In addition, the characteristics of quick melting and quick solidification of the SLM technology can refine eutectic structures, Sn can also play a role in bonding in the solidification process, and the density of the alloy is increased, so that the mechanical property of the Zn alloy is further enhanced, and the application of the Zn alloy as a degradable implant in the field of tissue repair is promoted.)

一种针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金及其制备方法

技术领域

本发明属于生物材料设计和制备技术领域，尤其涉及一种针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金及其制备方法。

背景技术

生物可降解金属具有良好的生物相容性和可降解性，在骨科植入物应用中具有广阔的应用前景。目前对于生物可降解金属的研究主要集中在Zn、Mg和Fe三类，其中Zn具有与人体骨组织生长更相近的降解速率，因此被认为是一种极具潜力的骨修复材料。一方面，Zn能够促进新骨的形成和生长，被研究者称作“21世纪的钙”；另一方面，Zn是一种非常有效的选择性破骨细胞吸收抑制剂，能够预防骨质疏松。但是，Zn的力学性能较差，还难以达到骨植入物对强度的要求。因此，如何提高Zn的力学性能是目前迫切需要解决的难题。

元素合金化是一种提高Zn力学性能的有效方法。例如，有研究者试图将Mg与Zn进行合金化来提高力学性能，但发现Mg的加入会产生硬而脆的第二相Mg₂Zn₁₁，导致Zn合金的韧性降低；此外，有研究者将Cu和Fe作为合金元素合金化到Zn中，希望通过形成力学性能优异的金属间化合物FeZn₁₃、CuZn₅来提升力学性能，结果发现尽管合金的强度有所提升，但是生成的金属间化合物存在尖角，导致裂纹很容易在尖角处形成，恶化了合金的力学性能。

另外，一些研究者希望通过改善制备工艺来调控第二相的形态、尺寸，希望在提高Zn合金强度的同时降低第二相的形态对合金的韧性和延伸率的影响。比如通过先将Mn粉末与Zn粉末进行球磨，然后采用冷压烧结的制备工艺制成合金，此类制备工艺一方面能够达到改变第二相形态、提高合金力学性能的目的，但另一方面由于成形过程中粉末并没有全部熔化，导致合金的致密度有所降低，因此Zn合金的力学性能改善有限。

因此，如何能有效提高生物Zn合金的强度和韧性等力学性能，仍旧是其作为可降解骨植入物研究的重要方向。

发明内容

针对现有生物Zn合金力学性能不足的问题，本发明提供了一种针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金及其制备方法。所述针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金由Zn基体、Zn-Al共晶和Zn-Sn共晶组成。一方面，Sn和Zn能够发生共晶反应形成针状共晶组织；另一方面，Sn在Zn凝固过程中起到粘结剂作用，提高合金的致密度；而且，Sn能够诱导Al元素析出，从而在基体中生成更多的富Al强化相，三者共同作用提升生物Zn合金的力学性能。

所述针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金中Zn的含量为90-92wt％，Al的含量为7wt％，Sn的含量为1-3wt％。

作为优选方案，所述针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金中Sn的含量为2-3wt％。进一步优选为，所述针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金中Sn的含量为2wt％。

本发明首次尝试了利用选择性激光熔化(SLM)工艺将Sn和Al合金化到Zn中，制备针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金，包括下述步骤：

步骤一

按设计组分配取Zn粉、Al粉和Sn粉，在保护气氛下，以球料质量比10:1-30:1，球磨转速为250-400r/min，球磨2-4h，得到Zn-Al-Sn混合粉末；

步骤二

以步骤一所得Zn-Al-Sn混合粉末为原料，在保护气氛下，采用SLM工艺制备针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金；控制激光功率为80-90W，扫描速率为100-120mm/s，光斑直径为50μm，激光扫描间距为0.08-0.1mm，铺粉厚度为0.1-0.2mm。

作为优选方案，本发明步骤一中；Zn粉的粒度为40-50微米；Al粉的粒度为5-10微米；Sn粉的粒度为1-5微米。

作为优选方案，本发明步骤一中：球料质量比为20:1-30:1，球磨转速为350-400r/min，球磨3-4h。进一步优选为：球料质量比为20:1，球磨转速为400r/min，球磨4h。

作为优选方案，本发明步骤二中：控制激光功率为85-90W，扫描速率为100-110mm/s，激光扫描间距为0.08μm，铺粉厚度为0.1mm。进一步优选为：控制激光功率为90W，扫描速率为100mm/s。

作为优选方案，本发明步骤二中：所述保护气氛为纯度大于等于99.999％的高纯氩气。

本发明所设计和制备的针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金用作可降解植入物具有明显的优势。

本发明所设计和制备的针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金，其极限压缩强度为280-330MPa。

原理和优势

本发明首次尝试了利用SLM工艺将Al和Sn合金化于生物Zn合金中，制备针状共晶增强的生物Zn-Al-Sn合金。(1)激光快速熔化、快速凝固的特点能将三种金属粉末快速合金化，根据Zn-Al-Sn三元合金相图，Sn和Zn能够在凝固过程中发生共晶反应形成针状共晶组织，而不会形成硬而脆的第二相，这种随机取向分布的针状共晶能够通过阻碍裂纹扩展提高合金的力学性能。(2)Sn的凝固温度比Zn和Al低，能在合金凝固过程中起到粘结剂的作用，提高合金的致密度，进而提升Zn合金的力学性能。(3)Sn能够诱导Al元素析出，从而在基体中生成更多的富Al相，由于富Al相的力学性能优于基体，从而又进一步起到力学强化的作用。

本发明通过对原材料中Sn含量的控制，配合高速球磨以及特有的SLM工艺参数，能够使合金中形成大量针状共晶相，并诱导力学性能优异的富Al相的形成，这为提高基体的力学性能提供了必要条件。当Sn含量高于本发明的参数范围时，会形成大量的富Sn相，由于富Sn相的力学性能较差，会导致Zn合金力学性能降低；当Sn含量低于本发明的参数范围时，难以形成针状共晶相，无法起到提高Zn合金力学性能的作用。

本发明通过优化球磨工艺，使得三种金属粉末能够混合均匀，这使得生成的针状共晶与富Al相能够在基体中分布均匀。当球磨参数高于本发明的参数范围时，会导致严重的粉末变形和冷焊现象，损害粉末流动性及最终的激光成形质量，进而恶化Zn合金力学性能；当球磨参数低于本发明的参数范围时，粉末难以均匀分散甚至出现严重的团聚现象，影响合金中共晶相和富Al相分布及其与基体的界面结合，导致合金力学性能降低及性能一致性。

在球磨完成后，辅以特定范围的SLM工艺，利用激光与粉末作用时的骤冷、骤热使得粉末快速熔化凝固成型，而SLM工艺参数对合金的成形质量及其力学性能有重要影响。例如，当激光功率高于本发明的参数范围时，会导致严重的粉末汽化飞溅，导致成形质量差甚至难以成形；当激光功率低于本发明的参数范围时，粉末难以完全熔化粘结在一起，不仅会产生空隙等缺陷，影响合金致密度，还会降低共晶相和富Al相的形成，从而损害合金的力学性能。

综上所述，本发明在Zn中添加Al和适当含量的Sn，通过对Sn含量、球磨和SLM工艺参数的优化，在Zn基体中形成针状共晶相与富Al相，同时通过粘结剂作用提高合金致密度，从而增强了Zn合金的力学性能。所开发的Zn-Al-Sn合金不仅能够获得增强的力学性能，而且具有优良的生物相容性和降解性能，能够用于人体组织修复。

附图说明

附图1为实施例1、对比例1、对比例2所制备Zn-Al-Sn合金的微观组织形貌及元素分布图；

附图2为实施例1制备Zn-Al-Sn合金的DSC曲线与XRD图谱；

附图3为实施例1、对比例4所得产品压缩试验前后的宏观形貌图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行阐述：

实施例1

按91:7:2的质量比分别称取9.1克Zn粉末(粒度为40-50微米)、0.7克Al粉末(粒度为5-10微米)和0.2克Sn粉末(粒度为1-5微米)，将三者加入到球磨罐中并以20:1的球料质量比，在99.999％高纯氩气保护气氛下，以转速400r/min球磨4h，从而得到Zn-Al-Sn混合粉末。以上述混合粉末为原料，在激光功率90W、扫描速度100mm/s、光斑直径50μm、扫描间距为0.08mm、铺粉厚度为0.1mm和99.999％高纯氩气保护气氛的工艺条件下，利用SLM工艺制备Zn-Al-Sn合金。

微观结构测试发现，生成了均匀分布并且呈随机取向的针状共晶和富Al相(图1)，且经DSC与XRD检测证实三种粉末发生了共晶反应，且未生成金属间化合物(图2)。经力学测试发现，极限压缩强度325MPa，且压缩过程中合金发生塑性变形而未溃散，表明致密度较高(图3)。

实施例2

按90:7:3的质量比分别称取9.0克Zn粉末(粒度为40-50微米)、0.7克Al粉末(粒度为5-10微米)和0.3克Sn粉末(粒度为1-5微米)，将三者加入到球磨罐中并以20:1的球料质量比，在99.999％高纯氩气保护气氛下，以转速400r/min球磨4h，从而得到Zn-Al-Sn混合粉末。以上述混合粉末为原料，在激光功率90W、扫描速度100mm/s、光斑直径50μm、扫描间距为0.08mm、铺粉厚度为0.1mm和99.999％高纯氩气保护气氛的工艺条件下，利用SLM工艺制备Zn-Al-Sn合金。

微观结构测试发现，生成了均匀分布并且呈随机取向的针状共晶和富Al相，未生成金属间化合物，但同时富Sn相数量增多。经力学测试发现，极限压缩强度306MPa。

实施例3

按91:7:2的质量比分别称取9.1克Zn粉末(粒度为40-50微米)、0.7克Al粉末(粒度为5-10微米)和0.2克Sn粉末(粒度为1-5微米)，将三者加入到球磨罐中并以20:1的球料质量比，在99.999％高纯氩气保护气氛下，以转速300r/min球磨4h，从而得到Zn-Al-Sn混合粉末。以上述混合粉末为原料，在激光功率90W、扫描速度100mm/s、光斑直径50μm、扫描间距为0.08mm、铺粉厚度为0.1mm和99.999％高纯氩气保护气氛的工艺条件下，利用SLM工艺制备Zn-Al-Sn合金。

微观结构测试发现，生成了分布较为均匀并且呈随机取向的针状共晶和富Al相，未生成金属间化合物。经力学测试发现，极限压缩强度295MPa。

实施例4

按91:7:2的质量比分别称取9.1克Zn粉末(粒度为40-50微米)、0.7克Al粉末(粒度为5-10微米)和0.2克Sn粉末(粒度为1-5微米)，将三者加入到球磨罐中并以20:1的球料质量比，在99.999％高纯氩气保护气氛下，以转速400r/min球磨4h，从而得到Zn-Al-Sn混合粉末。以上述混合粉末为原料，在激光功率90W、扫描速度120mm/s、光斑直径50μm、扫描间距为0.08mm、铺粉厚度为0.1mm和99.999％高纯氩气保护气氛的工艺条件下，利用SLM工艺制备Zn-Al-Sn合金。

微观结构测试发现，生成了均匀分布并且呈随机取向的针状共晶和富Al相，未生成金属间化合物，但合金的致密度有所降低。经力学测试发现，极限压缩强度288MPa。

在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4)，但所得产品的性能远远差于实施例。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按92.5:7:0.5的质量比称量9.2克锆粉，0.7克Al粉末，0.05克Sn粉末。测试发现所得产品中没有针状共晶形成(图1)，经力学测试发现，极限压缩强度为152MPa，且压缩过程中合金发生了部分溃散，表明合金致密度有所降低。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按88:7:5的质量比称量8.8克Zn粉末，0.7克Al粉末，0.5克Sn粉末。测试发现所得产品中形成了大量富Sn相(图1)，但由于富Sn相强度较低，经力学测试发现，极限压缩强度为140MPa。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：在进行球磨时以转速200r/min球磨2h。测试发现所得产品中针状共晶与富Al相分布不均匀，经力学测试发现，极限压缩强度183MPa。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：在激光功率80W、扫描速度100mm/s的参数下，利用SLM工艺制备Zn-Al-Sn合金。测试发现所得产品中仅有少量针状共晶生成且成形性能差，经力学测试发现，极限压缩强度145MPa，且压缩过程中合金发生了溃散，表明合金致密度显著降低(图3)。