一种锌铝合金圆锭及其制备方法与应用、锌铝合金材料
阅读说明：本技术 一种锌铝合金圆锭及其制备方法与应用、锌铝合金材料 (Zinc-aluminum alloy round ingot, preparation method and application thereof, and zinc-aluminum alloy material ) 是由 李新涛 刘明阳 周楠 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锌铝合金圆锭及其制备方法与应用、锌铝合金材料,属于合金技术领域。按质量百分数计,其化学成分包括小于0.05％且大于0的Ti和小于0.05％且大于0的B中的至少一种以及3.5-28.5％的Al、0.01-0.5％的Mg、0.5-3.5％的Cu、小于0.1％的Fe,余量为Zn。含上述含量的Ti和/或B,可有效细化圆锭的凝固组织,降低粗大晶粒的生成,减少气孔。采用垂直半连续铸造,能有效保证圆锭组织的均匀性,避免合金元素在圆锭的径向上发生重力偏析,并有利于防止粗大晶粒生成以及降低铸坯中出现气孔、夹渣等缺陷。该锌铝合金圆锭可用于制备锌铝合金材料,使其具有较佳的力学和耐腐蚀性能。(The invention discloses a zinc-aluminum alloy round ingot, a preparation method and application thereof, and a zinc-aluminum alloy material, and belongs to the technical field of alloys. The chemical composition comprises, by mass percent, at least one of Ti less than 0.05% and more than 0 and B less than 0.05% and more than 0, and 3.5-28.5% of Al, 0.01-0.5% of Mg, 0.5-3.5% of Cu, less than 0.1% of Fe, and the balance of Zn. The Ti and/or B with the content can effectively refine the solidification structure of the round ingot, reduce the generation of coarse grains and reduce pores. The vertical semi-continuous casting is adopted, so that the uniformity of the round ingot structure can be effectively ensured, the gravity segregation of alloy elements in the radial direction of the round ingot is avoided, and the generation of coarse grains is favorably prevented, and the defects of air holes, slag inclusion and the like in a casting blank are reduced. The zinc-aluminum alloy round ingot can be used for preparing a zinc-aluminum alloy material, so that the zinc-aluminum alloy round ingot has better mechanical and corrosion resistance properties.)
技术领域
本发明涉及合金技术领域，具体而言，涉及一种锌铝合金圆锭及其制备方法与应用、锌铝合金材料。
背景技术
锌铝合金具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，同时熔点低，流动性好，经常被加工成丝材、线材或棒材，广泛地应用于防腐领域，用来对钢板或需要进行表面防腐处理的产品进行热喷涂处理。同时，由于锌铝具有耐磨性能好、磨擦系数低、对油亲和力强等特点，可替代铜合金用来制作耐磨材料。
锌铝合金丝材、线材及棒材的主要生产方式是采用铸造圆锭经挤压、拉拔或挤压后拉拔等变形加工而成。目前，锌铝合金圆锭主要有两种生产方式：1)铁模铸造。锌铝合金在炉内熔化好之后，采用人工浇铸的方法，将合金液逐个浇铸到铁质模具中冷却成型。这种方法生产效率低，生产的圆锭夹渣、气孔等缺陷多，且圆锭两端锯切及表面扒皮量很大，金属利用率很低。2)水平连铸。这种生产方式的主要缺点是受重力影响，熔体中铝、铜等元素由于与锌的密度不一致产生重力偏析，导致坯料上部和下部成分不一致，成分偏析缺陷严重，特别是生产大规格圆锭表现尤为明显。由于圆锭存在上述的铸造缺陷，在后续变形加工过程中断线率很高，严重影响生产效率。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一包括提供一种锌铝合金圆锭，该锌铝合金圆锭的组织均匀，基本不具有粗大晶粒以及气孔和夹渣等现象。
本发明的目的之二包括提供一种上述锌铝合金圆锭的制备方法，该方法简单，易操作，成品率高，生产效率高，能够有效解决目前圆锭存在的重力偏析问题。
本发明的目的之三包括提供一种上述锌铝合金圆锭的应用，例如可用于制备锌铝合金材料。
本发明的目的之四包括提供一种由上述锌铝合金圆锭加工而成的锌铝合金材料。
本发明是这样实现的：
第一方面，本申请提供一种锌铝合金圆锭，按质量百分数计，其化学成分包括小于0.05％且大于0的Ti和小于0.05％且大于0的B中的至少一种以及3.5-28.5％的Al、0.01-0.5％的Mg、0.5-3.5％的Cu、小于0.1％的Fe，余量为Zn。
在可选的实施方式中，锌铝合金圆锭的化学成分包括11.5-28.5％的Al、0.01-0.35％的Mg、0.8-3.5％的Cu、小于0.1％的Fe、小于或等于0.05％且大于0的Ti以及小于或等于0.05％且大于0的B，余量为Zn。
在可选的实施方式中，锌铝合金圆锭的直径为80-320mm。
第二方面，本申请还提供如前述锌铝合金圆锭的制备方法，包括以下步骤：将具有上述化学成分的熔体进行垂直半连续铸造。
在可选的实施方式中，垂直半连续铸造的条件包括：铸造速度为80-200mm/min，铸造过程中熔体的温度为480-550℃，每根铸锭的冷却水流量为1.5-4.5m3/h，冷却水温度为10-35℃。
在可选的实施方式中，垂直半连续铸造于带有保温冒的热顶结晶器中进行。
在可选的实施方式中，熔体主要经以下步骤制得：将按上述化学成分配料后的原料进行熔炼。
在可选的实施方式中，熔炼包括：将原料于温度为500-580℃的条件下混合5-10min。
在可选的实施方式中，混合是于搅拌条件下进行。
在可选的实施方式中，熔炼于电阻炉中进行。
在可选的实施方式中，还包括对熔炼后的熔体进行除气精炼。
在可选的实施方式中，除气精炼是于500-580℃的条件下通气精炼5-15min。
在可选的实施方式中，精炼过程使用的气体包括氮气或氩气。
在可选的实施方式中，气体的纯度不低于99.995％。
在可选的实施方式中，垂直半连续铸造前，还包括将精炼后的熔体在500-580℃的条件下静置15-30min。
在可选的实施方式中，还包括将静置后的熔体进行过滤，随后再垂直半连续铸造。
在可选的实施方式中，过滤所用装置包括在线过滤装置，进一步优选为板式过滤装置，更进一步优选为具有陶瓷过滤板的板式过滤装置。
在可选的实施方式中，陶瓷过滤板的规格为30-40ppi。
第三方面，本申请还提供如前述的锌铝合金圆锭在制备锌铝合金材料中的应用。
在可选的实施方式中，锌铝合金材料包括锌铝合金丝材、锌铝合金棒材或锌铝合金线材。
第四方面，本申请还提供一种锌铝合金材料，其由如前述的锌铝合金圆锭加工而成。
在可选的实施方式中，锌铝合金材料包括锌铝合金丝材、锌铝合金棒材或锌铝合金线材。
本申请的有益效果包括：
锌铝合金的化学成分中含有小于或等于0.05wt％且大于0的Ti和小于或等于0.05wt％且大于0的B中的至少一种，可有效细化圆锭的凝固组织，降低粗大晶粒的生成以及减少气孔。通过对具有本申请提供的化学成分的熔体进行垂直半连续铸造，能够有效保证圆锭组织的均匀性，避免合金元素在圆锭的径向上发生重力偏析，同时还有利于防止粗大晶粒的生成以及降低铸坯中出现气孔、夹渣等缺陷，有效解决现有方式制备锌铝合金圆锭产品缺陷多以及大规格圆锭重力偏析严重等问题。上述锌铝合金圆锭可用于制备锌铝合金材料，使其具有较佳的力学和耐腐蚀性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1提供的锌铝合金圆锭成品图；
图2为实施例1提供的锌铝合金圆锭的锌铝合金组织图；
图3为实施例2提供的锌铝合金圆锭成品图；
图4为实施例2提供的锌铝合金圆锭的锌铝合金组织图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的锌铝合金圆锭及其制备方法与应用、锌铝合金材料进行具体说明。
本申请提出一种锌铝合金圆锭，按质量百分数计，其化学成分包括小于0.05％且大于0的Ti和小于0.05％且大于0的B中的至少一种以及3.5-28.5％的Al、0.01-0.5％的Mg、0.5-3.5％的Cu、小于0.1％的Fe，余量为Zn。
也即锌铝合金圆锭的化学成分可包括上述范围的Al、Mg、Cu、Fe以及Ti，余量为Zn；也可以包括上述范围的Al、Mg、Cu、Fe以及B，余量为Zn；还可以包括上述范围的Al、Mg、Cu、Fe、Ti以及B，余量为Zn。换而言之，锌铝合金圆锭的化学成分中可选择性地含有Ti和B中的至少一种。
作为可选地，其中Al的含量可以为3.5wt％、5wt％、8wt％、11.5wt％、12.5wt％、15wt％、20wt％、25wt％或28.5wt％等，也可以为3.5-28.5wt％范围内的其它值。本申请中Al主要影响锌铝合金的流动性和力学性能，将Al的含量控制在3.5-28.5wt％，低于3.5wt％会导致熔体流动性下降，高于28.5wt％会导致抗拉强度和延伸率下降，铸造时容易开裂。
Mg的含量可以为0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％或0.5wt％等，也可以为0.01-0.5wt％范围内的其它值。本申请中Mg主要影响锌铝合金的力学性能和耐磨性能，将Mg的含量控制在0.01-0.5wt％，高于0.5wt％会导致延伸率下降，还会增加合金的热裂性。
Cu的含量可以为0.5wt％、0.8wt％、1.3wt％、2wt％或3.5wt％等，也可以为0.5-3.5wt％范围内的其它值。本申请中Cu主要影响锌铝合金的强度和高温蠕变性能，将Cu的含量控制在0.5-3.5wt％，低于0.5-wt％会导致强度、硬度提高不明显，高于3.5wt％会导致共析转变难以充分进行，引起圆锭尺寸不稳定。
Fe的含量可以小于0.1wt％，也可以进一步地小于0.085wt％。本申请中Fe主要影响锌铝合金圆锭的耐腐蚀性能，将Fe的含量控制在小于0.1wt％，高于0.1wt％会导致出现FeZn7等化合物，加速晶间腐蚀。
Ti以及B的含量均分别小于或等于0.05wt％，本申请中Ti和B均主要影响锌铝合金圆锭的凝固组织性能，通过加入上述含量范围的Ti和/或B，能够有效细化圆锭的凝固组织。值得说明的是，若Ti或B的含量超过0.05wt％，容易导致细化聚偏聚和团聚。锌铝合金圆锭中同时含有小于0.05wt％的Ti和小于0.05％的B，较仅含有小于0.05wt％的Ti或小于0.05％的B时，锌铝合金圆锭中的凝固组织更加细化，同时还可在一定程度上减少粗大晶粒和气孔。
在进一步可选的实施方式中，锌铝合金圆锭的化学成分可包括11.5-28.5％的Al、0.01-0.35％的Mg、0.8-3.5％的Cu、小于0.1％且大于0的Fe、小于或等于0.05％且大于0的Ti以及小于或等于0.05％且大于0的B，余量为Zn。
在一些具体的实施方式中，锌铝合金圆锭的化学成分包括11.5-12.5wt％的Al、0.02-0.35wt％的Mg、0.8-1.3wt％的Cu、小于0.085wt％的Fe以及小于或等于0.05wt％的Ti，余量为Zn。
在另一些具体的实施方式中，锌铝合金圆锭的化学成分包括25-28.5wt％的Al、0.01-0.02wt％的Mg、2-3.5wt％的Cu、小于0.1wt％的Fe、小于或等于0.05wt％的Ti以及小于或等于0.05wt％的B，余量为Zn。
在可选的实施方式中，本申请所提供的锌铝合金圆锭主要为大规格的锌铝合金圆锭，其直径例如可以为80-320mm，如80mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm或320mm等。
提供上述化学成分的原材料包括纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、铝铜中间合金、铝钛中间合金、铝硼中间合金以及铝钛硼中间合金。
此外，本申请还提供了上述锌铝合金圆锭的制备方法，例如可包括以下步骤：将具有上述化学成分的熔体进行垂直半连续铸造。
在可选的实施方式中，垂直半连续铸造的条件主要包括：铸造速度为80-200mm/min，铸造过程中熔体的温度为480-550℃，每根铸锭的冷却水流量为1.5-4.5m3/h，冷却水温度为10-35℃。
其中，铸造速度可以为80mm/min、100mm/min、120mm/min、150mm/min、180mm/min或200mm/min等。铸造速度主要会影响锌铝合金的组织和表面质量，本申请中将铸造速度控制在80-200mm/min，低于80mm/min容易导致表面粗糙、出现偏析瘤等缺陷，高于200mm/min容易导致熔体泄露，铸造失败。
铸造过程中熔体的温度可以为480℃、500℃、520℃或550℃等，铸造过程中熔体的温度主要会影响锌铝合金的成型质量，本申请中将熔体的温度控制在480-550℃，低于480℃容易导致冷隔、熔体在结晶器内凝死等，高于550℃容易导致熔体泄露，铸造失败。
每根铸锭的冷却水流量可以为1.5m3/h、2m3/h、2.5m3/h、3m3/h、3.5m3/h、4m3/h或4.5m3/h等，冷却水流量主要会影响锌铝合金的铸造成型和组织细化程度，本申请中将冷却水流量控制在1.5-4.5m3/h，低于1.5m3/h容易导致熔体泄露，组织粗大，高于4.5m3/h容易导致结晶器返水。
冷却水温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，冷却水温度主要会影响锌铝合金的冷却效果，本申请中将冷却水温度控制在10-35℃，高于35℃容易导致冷却效果不佳。
在可选的实施方式中，垂直半连续铸造是于带有保温冒的热顶结晶器中进行。可参照地，熔体可通过流槽或导管导入上述热顶结晶器中。
承上，通过采用垂直半连续铸造技术可有效保证圆锭组织的均匀性，避免了合金元素在圆锭的径向上发生重力偏析；铸坯在结晶器内受到强烈的冷却，出结晶器后铸坯表面直接被冷却水覆盖，防止了粗大晶粒的生成；铸造过程中熔体中的气体、渣在结晶器内便于上浮，可以降低铸坯中出现气孔、夹渣等缺陷。此外，垂直半连续铸造技术还解决了常规铁模铸造时材料利用率低的问题，其制备的铸锭长度可以达到6米，铸坯头、尾去除量0.2-0.3米，材料利用率可达到91.7％-95％。
在可选的实施方式中，本申请中的熔体主要可经以下步骤制得：将按上述化学成分配料后的原料进行熔炼。
熔炼可以于电阻炉中进行，熔炼过程可以包括：将原料于温度为500-580℃的条件下混合5-10min。熔炼过程中温度不宜过高或过低，过高容易造成Zn、Mg等合金元素挥发，过低容易造成熔化效率过低，同理地，时间不宜过长或过短，过低容易造成元素混合不充分，过长容易造成元素挥发、氧化严重。较佳地，混合是于搅拌条件下进行。
熔炼时，可以先将配好的纯锌锭、纯铝锭、铝铜中间合金放入电阻炉内熔化，待温度达到500-550℃时再加入纯镁锭和铝钛中间合金(或铝硼中间合金或铝钛硼中间合金)继续熔炼。
进一步地，在可选的实施方式中，还包括对熔炼后的熔体进行除气精炼。
在可选的实施方式中，除气精炼可以于500-580℃的条件下通气精炼5-15min。精炼过程使用的气体包括氮气或氩气，上述气体的纯度优选不低于99.995％。
在可选的实施方式中，垂直半连续铸造前，还包括将精炼后的熔体在500-580℃的条件下静置15-30min，以利于气体、夹杂上浮。
进一步地，在可选的实施方式中，还包括将静置后的熔体进行过滤，随后再垂直半连续铸造。
其中，过滤所用装置包括在线过滤装置，优选为板式过滤装置，例如可以为具有陶瓷过滤板的板式过滤装置。可参考地，陶瓷过滤板的规格可以为30-40ppi，以有效过滤熔体中的夹杂。
通过本申请提供的上述方法制备的锌铝合金圆锭成品率为92-94％，可较现有技术有效提高成品率。
此外，本申请还提供上述锌铝合金圆锭在制备锌铝合金材料中的应用以及对应加工得到的锌铝合金材料。
在可选的实施方式中，锌铝合金材料可包括锌铝合金丝材、锌铝合金棒材或锌铝合金线材。锌铝合金材料可以是由锌铝合金圆锭经挤压、拉拔或挤压后拉拔等变形加工而成。得到的锌铝合金材料具有较佳的力学和耐腐蚀性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种大规格锌铝合金圆锭，其化学成分由Zn、Al、Mg、Cu、Fe、Ti组成。该大规格锌铝合金圆锭中Al的质量百分数是11.5％，Mg的质量百分数是0.35％，Cu的质量百分数是0.8％，Fe的质量百分数小于0.085％、Ti的质量百分数是0.05％，余量为Zn。
其制备过程包括：
(1)熔炼
按照成分比例配料，原材料采用纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、铝铜中间合金和铝钛中间合金，铁为杂质元素。
将配好的纯锌锭、纯铝锭、铝铜中间合金放入电阻炉内熔化，待温度达到550℃时加入纯镁锭和铝钛中间合金，并在温度为550℃条件下，搅拌10分钟，取样进行化学分析，并根据结果对熔体成分进行调整，使其合格。
(2)熔体除气精炼
在温度为530℃时，使用除气装置将氮气导入上述制得的熔体中精练10分钟，然后静置15分钟。
(3)垂直半连续铸造成型
将精炼后的合金流入炉外的在线过滤装置，过滤装置内安放有30ppi的陶瓷过滤板，过滤后的熔体经过流槽导入热顶结晶器，在铸造速度为120mm/min，结晶器热顶内熔体温度为500℃、每根铸锭冷却水流量为2.0m3/h、冷却水温度为25℃的条件下进行垂直半连续铸造，铸造结束后锯切铸坯的头、尾，得到大规格锌铝合金圆锭。
本实施例制备得到的锌铝合金圆锭的成品图(截取一部分)如图1所示，该锌铝合金圆锭的锌铝合金组织图如图2所示。由图1可以看出圆锭表面光滑，没有冷隔、偏析瘤等缺陷，由图2可以看出凝固组织由枝晶和共晶组织构成，分布均匀。
实施例2
本实施例提供一种大规格锌铝合金圆锭，其化学成分由Zn、Al、Mg、Cu、Fe、Ti和B组成。该大规格锌铝合金圆锭中Al的质量百分数是28.5％，Mg的质量百分数是0.02％，Cu的质量百分数是3.5％，Fe的质量百分数小于0.1％、Ti的质量百分数是0.05％，B的质量百分数是0.05％，余量为Zn。
其制备过程包括：
(1)熔炼
按照成分比例配料，原材料采用纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、铝铜中间合金和铝钛硼中间合金，铁为杂质元素。
将配好的纯锌锭、纯铝锭、铝铜中间合金加入电阻炉内熔化，待温度达到580℃时加入纯镁锭和铝钛硼中间合金，并在温度为580℃条件下，搅拌5分钟，取样进行化学分析，并根据结果对熔体成分进行调整，使其合格。
(2)熔体除气精炼
在温度为550℃条件下，使用除气装置将氩气导入上述制得的熔体中精练，然后静置30分钟。
(3)垂直半连续铸造成型
将精炼后的合金流入板式过滤装置，过滤装置内安放有40ppi的陶瓷过滤板，过滤后的熔体经过流槽导入热顶结晶器，在铸造速度为200mm/min，结晶器内熔体温度为530℃、每根铸锭冷却水流量为2.5m3/h、冷却水温度为30℃的条件下进行垂直半连续铸造，铸造结束后锯切铸坯的头、尾，得到大规格锌铝合金圆锭。
本实施例制备得到的锌铝合金圆锭的成品图(截取一部分)如图3所示，该锌铝合金圆锭的锌铝合金组织图如图4所示。由图3可以看出圆锭表面光滑，近似镜面，由图4可以看出凝固组织由枝晶和晶间化合物组成。
综上所述，本申请在锌铝合金中加入了质量百分数小于0.05％的Ti或进一步加入质量百分数小于0.05％的B，可以有效细化圆锭的凝固组织。采用垂直半连续铸造技术有效保证圆锭组织的均匀性，避免了合金元素在圆锭的径向上发生重力偏析；铸坯在结晶器内受到强烈的冷却，出结晶器后铸坯表面直接被冷却水覆盖，防止了粗大晶粒的生成；铸造过程中熔体中的气体、渣在结晶器内便于上浮，可以降低铸坯中出现气孔、夹渣等缺陷。此外，本申请还解决了常规铁模铸造时材料利用率低的问题，本申请制备的铸锭长度可以达到6米，铸坯头、尾去除量0.2米-0.3米，材料利用率可达到91.7％-95％。本申请制备的大规格圆锭的直径可以为Φ80-320mm。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。