阅读说明：本技术 一种缓蚀剂及其在铜金属酸洗液和化学抛光液中的应用 (Corrosion inhibitor and application thereof in copper metal pickling solution and chemical polishing solution ) 是由 陶志华 刘冠廷 李元勋 苏桦 彭睿 韩莉坤 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明印制电路领域,涉及印制电路工艺中的酸洗技术及化学抛光技术,具体为一种缓蚀剂及其在铜金属酸洗液和化学抛光液中的应用。本发明采用丙硫菌唑和/或5-巯基-1-甲基四唑作为缓蚀剂,5-巯基-1-甲基四唑作为医药中间体、对环境友好,丙硫菌唑毒性低,且两种缓蚀剂均具有水溶性好、成本低等特点。本发明缓蚀剂应用于铜金属酸洗液中,缓蚀剂的用量少,水溶性好且缓蚀效率高、可达到80-99％,缓蚀性能稳定；本发明缓蚀剂应用于铜金属化学抛光液中,采用硫酸为主腐蚀体系,避免了抛光过程中产生的NO<Sub>x</Sub>、SO<Sub>2</Sub>等有害气体,使用本发明的化学抛光液对金属表面进行化学抛光得到的化学抛光面光亮度高、表面平整,可达到镜面抛光效果。(The invention belongs to the field of printed circuits, relates to an acid pickling technology and a chemical polishing technology in a printed circuit process, and particularly relates to a corrosion inhibitor and application thereof in copper metal pickling solution and chemical polishing solution. The invention adopts prothioconazole and/or 5-mercapto-1-methyltetrazole as corrosion inhibitors, 5-mercapto-1-methyltetrazole as medical intermediate, is environment-friendly, and has low toxicity of prothioconazole, and both corrosion inhibitors have the characteristics of good water solubility, low cost and the like. The corrosion inhibitor is applied to copper metal pickling solution, has small consumption, good water solubility and high corrosion inhibition efficiency,80-99% of corrosion inhibition performance is stable; the corrosion inhibitor is applied to copper metal chemical polishing solution, adopts sulfuric acid as a main corrosion system, and avoids NO generated in the polishing process x 、SO 2 And the chemical polishing solution is used for carrying out chemical polishing on the metal surface to obtain a chemically polished surface which has high brightness and smooth surface and can achieve the mirror polishing effect.)

一种缓蚀剂及其在铜金属酸洗液和化学抛光液中的应用

技术领域

本发明印制电路领域，涉及印制电路工艺中的酸洗技术及化学抛光技术，具体为一种缓蚀剂及其在铜金属酸洗液和化学抛光液中的应用。

背景技术

铜材料是有色金属中使用量较大、应用面较广的金属材料之一，在电子工艺领域如印制电路、集成电路封装基板及集成电路中用途广泛，而且其应用范围还在不断扩大之中。而酸洗、电镀、抛光等工序也是电子电路及其封装制程中常见的工序，如三维封装中的硅通孔TSV(Through silicon via)技术。TSV工艺是在晶圆上制作垂直导通的通孔，然后将带有TSV的晶圆或芯片堆叠起来，通过垂直导通的通孔实现各层芯片之间的互连的一种技术；TSV的制作要用到很多前道的设备和工艺，比如光刻、蚀刻、CVD(chemical vapordeposition)、PVD(Physical Vapor Deposition)、电镀及化学机械抛光等，在印制电路板及其封装基板制造工序中，从电路板及封装基板到成品，前后要经过上百道工序，以印制线路板板面电镀工序为例，其主要流程为：上板、除油、水洗、微蚀、水洗、预浸、镀铜、水洗、酸浸(酸洗)、镀锡、水洗、下板等，其中，酸浸(酸洗)目的在于除去预镀印制电路板金属表面的锈垢、氧化膜及其他锈蚀，并使印制电路板金属表面活化。目前，酸洗液中铜金属缓蚀剂通常为苯骈三氮唑(BTA)、巯基苯骈噻唑(MBT)或甲基苯骈三氮唑(TTA)及其衍生物等，诸如美国专利US4395294、US4657785、中国专利CN101914772B、中国专利CN201310279533.3。

化学抛光是一种在特殊条件下的化学腐蚀，它是通过控制铜材表面进行选择性的溶解，使铜材表面微观凸出部位较其凹洼部位优先溶解，而达到表面平整和光亮的目的，为后序的自催化化学镀提供良好的条件。目前，生产上应用的化学抛光液存在以下三种类型：(1)硝酸及其盐系列，在化学抛光时会产生氮氧化物、俗称“黄烟”，氮氧化物气体毒性很大，对于人体以及环境都会造成严重的危害；(2)铬酸盐系列，该抛光方法存在Cr⁶⁺的污染问题，因此在工业生产中较少采用；(3)过氧化氢系列，该方法存在过氧化氢不稳定，抛光剂寿命普遍不长，生产成本偏高等问题。如中国专利CN 103757636 B中公开了提供一种化学抛光液，该抛光液包括硫酸、双氧水、乙酸、缓蚀剂、辅助氧化剂、光亮剂和调整剂，所述缓蚀剂为油酸二乙醇胺、硅酸钠、咪唑、烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、苯骈三氮唑中的一种或几种；众所周知苯骈三氮唑存在成本较高，生物可降解性差及有毒的问题。因此，环境友好型的缓蚀剂一直是酸洗、抛光领域的研究热点。

丙硫菌唑(prothioconazole)目前主要是作为一种新型广谱***硫酮类杀菌剂，用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑具有杀菌谱广、无交互抗性、高效增产、安全环保、剂型优秀、降低毒素等六大性能特点，考虑到丙硫菌唑毒性低，水溶性好，无致畸，致突变型，对胚胎无毒性，对人和环境安全，以及丙硫菌唑生产及销售的广泛性，产品廉价易得使得其未来应用市场更为广阔。以2014年为例，丙硫菌唑在全球的市场销售额为8.55亿美元，占唑类杀菌剂市场份额的65.7％，稳居唑类杀菌剂中的第一位，成为全球杀菌剂中第三大产品，谷物用杀菌剂中第一大产品，大豆用杀菌剂中第四大产品，丙硫菌唑合成步骤主要如下：

(格式反应)

(缩合反应)

(加成反应)

而，5-巯基-1-甲基四唑(MMT)可用作医药中间体，如作为头孢类抗生素，如头孢羟唑、头孢哌酮、头孢孟多、头孢美唑钠、头孢替坦、头孢巫胺钠的中间体(侧链)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好型缓蚀剂，应用于在铜金属酸洗液和化学抛光液中；本发明采用广谱***硫酮类杀菌剂丙硫菌唑和/或医药中间体5-巯基-1-甲基四唑取代传统苯骈三氮唑等毒性大有机物作为酸洗液或化学抛光液中的缓蚀剂成分。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种应用于铜金属酸洗液和化学抛光液中的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂为丙硫菌唑、5-巯基-1-甲基四唑中的一种或两种。

所述丙硫菌唑其分子结构为：

所述5-巯基-1-甲基四唑的分子结构为：

一种采用上述缓蚀剂的铜金属酸洗液，其特征在于，所述酸洗液包括酸液和缓蚀剂，其中，所述缓蚀剂的量为：10^-6～10^-3mol/L，所述酸液为强酸、浓度为0.1～3mol/L。

进一步的，所述强酸为硫酸、硝酸中的一种或两种。

一种采用上述缓蚀剂的化学抛光液，其特征在于，每升所述化学抛光液的成分含量为：浓硫酸80～550ml、缓蚀剂0.5～6g、光亮剂1～10g、过硫酸盐20～100g、粘度调整剂8～35g、双氧水5～100ml、余量为水。

进一步的，所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述光亮剂为硫脲、尿素、聚乙二醇、柠檬酸、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种以上；所述粘度调整剂为环氧丙烷(PO)-环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚合物、明胶、聚乙二醇、硫酸铜、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用丙硫菌唑和/或5-巯基-1-甲基四唑作为环境友好型缓蚀剂，应用于在铜金属酸洗液和化学抛光液中；其中，5-巯基-1-甲基四唑作为医药中间体、对环境友好，丙硫菌唑毒性低，且两种缓蚀剂均具有水溶性好、成本低等特点。

2、本发明缓蚀剂应用于铜金属酸洗液中，配制得具有缓蚀效果的铜金属酸洗液；该酸洗液中作为缓蚀剂的用量少，水溶性好且缓蚀效率高、可达到80-99％，缓蚀性能稳定，在不同的温度(15-45℃)和浓度下均具有良好的缓蚀性能；同时，酸洗液中酸液为硫酸或硝酸均可，适合诸如电镀前处理中的铜金属材料的酸洗工艺或金属工件抛光前的除锈清洗处理等。

3、本发明缓蚀剂应用于铜金属化学抛光液中，采用硫酸为主腐蚀体系，配合辅助氧化剂、缓蚀剂、光亮剂及粘度调整剂，完成对铜金属的化学抛光，避免了抛光过程中产生的NO_x、SO₂等有害气体，减少了对环境的污染和对操作人员身体的损害；同时，使用本发明的化学抛光液对金属表面进行化学抛光得到的化学抛光面光亮度高、表面平整，可达到镜面抛光效果。

附图说明

图1为实施例1电化学阻抗谱测试所得奈奎斯特图。

图2为实施例1动电位极化曲线测试所得动电位极化曲线图。

图3为实施例2电化学阻抗谱测试所得奈奎斯特图。

图4为实施例2动电位极化曲线测试所得动电位极化曲线图。

图5为实施例3电化学阻抗谱测试所得奈奎斯特图。

图6为实施例3动电位极化曲线测试所得动电位极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明按照GB10124－88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，失重实验使用的铜金属材料(99.99％)尺寸为25mm×15mm×15mm，并以未添加任何缓蚀剂的酸液配方作为空白对照。

电化学实验使用CHI760E电化学工作站，采用三电极体系，大面积铂片(20mm×20mm)为辅助电极，带有毛细管的饱和硫酸亚汞电极为参比电极，有效直径1cm的紫铜(99.999％)作为工作电极；极化曲线测试的扫描速率为1mV/s，扫面范围为-250mV～+250mV；交流阻抗(EIS)测试采用正弦波作为激励信号，振幅为5mV，扫描频率为100kHz～1mHz。

实施例1

本实施例提供一种铜金属酸洗液：酸液为稀硫酸：浓度为0.5mol/L，酸液用量为1L，加入丙硫菌唑10^-4mol/L，在25℃条件下将清洗干燥后的紫铜浸没在酸处理液中浸没40min后进行电化学测试。

通过电化学阻抗谱测试结果显示缓蚀效率为96.1％，如图1所示；动电位极化曲线测试结果显示缓蚀效率为98.7％，如图2所示；酸处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例2

本实施例提供一种铜金属酸洗液：酸液为稀硫酸：浓度为0.5mol/L，酸液用量为1L，加入5-巯基-1-甲基四唑10^-5mol/L，在35℃条件下将清洗干燥后的紫铜浸没在酸处理液中浸没40min后进行电化学测试。

电化学阻抗谱测试结果显示缓蚀效率为83.5％，如图3所示；动电位极化曲线测试结果显示缓蚀效率为84.7％，如图4所示；酸处理液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例3

本实施例提供一种铜金属酸洗液：酸液为稀硫酸：浓度为0.5mol/L、稀硝酸：0.3mol/L，酸洗液用量为2L，加入丙硫菌唑10^-4mol/L，5-巯基-1-甲基四唑10^-4mol/L，在45℃条件下将清洗干燥后的紫铜电极浸没在酸处理液中浸泡30min后进行电化学测试。

通过失重试验测试获得的最高缓蚀效率为91.4％，电化学阻抗谱测试结果显示缓蚀效率为89.9％，如图5所示；动电位极化曲线测试结果显示缓蚀效率为97.4％，如图6所示；酸洗液中缓蚀剂显示为高效的缓蚀剂。

实施例4

化学抛光工艺主要步骤为：a.前处理：将金属工件依次进行除油、清洗、活化、清洗；b.化学抛光处理；c.后处理：抛光完成后，将合金工件依次清洗、钝化、清洗、烘干即可。

本实施例提供一种铜金属化学抛光液：每升抛光液中含：98％的浓硫酸300ml，过硫酸钾40g，双氧水20ml，丙硫菌唑2g、5-巯基-1-甲基四唑0.5g，聚乙二醇8000 5g，环氧丙烷(PO)-环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚合物5g，硫脲1g，余量为水。

采用上述化学抛光液的化学抛光工艺，具体步骤为：将铜金属样品依次进行除油(50g/L碳酸钠、40g/L亚磷酸钠、50g/L柠檬酸钠和2ml/L OP-10乳化剂，处理2min)、流水洗、酸洗活化(10％硫酸、10^-5mol丙硫菌唑，处理10s)、流水洗，然后再将该样品置于上述配制的化学抛光液中在45℃下浸渍5分钟，化学抛光过程中对溶液进行适当搅拌，取出样品清洗，再依次进行钝化、清洗、烘干，所得产品表面平整，光亮。

化学抛光后试样粗糙度由0.91μm下降至0.62μm。

实施例5

本实施例提供一种铜金属化学抛光液：每升抛光液中含：硫酸450ml/L，过硫酸钠40g,双氧水30ml/L，丙硫菌唑2g、5-巯基-1-甲基四唑0.5g，聚乙二醇6000 4g，硫酸铜50g/L，聚乙烯吡咯烷酮3g/L，硫脲2g/L，十二烷基磺酸钠1g/L，加水至1升。

采用上述化学抛光液的化学抛光工艺，具体步骤为：将铜金属样品依次进行除油(40g/L碳酸钠、50g/L亚磷酸钠、50g/L柠檬酸钠和2ml/L OP-10乳化剂，处理2min)、流水洗、酸洗活化(10％硫酸、10^-5mol丙硫菌唑，处理10s)、流水洗，然后再将该样品置于上述配制的化学抛光液中在40℃下浸渍6分钟，化学抛光过程中对溶液进行适当搅拌，取出样品清洗，再依次进行钝化、清洗、烘干，所得产品表面平整，光亮。

化学抛光后试样粗糙度由0.76μm下降至0.45μm。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。