阅读说明：本技术 2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of 2, 3-thiophene dimethyl acetal 2-aminofluorene Schiff base corrosion inhibitor ) 是由 刘峥 梁楚欣 陈则胜 王胜 韩佳星 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。该希夫碱缓蚀剂是由2,3-噻吩二甲醛与2-氨基芴缩合的产物及水组成的溶液。从结构上看,该希夫碱存在较大的π-π共轭,且含有S原子,故具有更多的活性位点,在金属表面的吸附能力更强,能在碳钢表面形成致密的缓蚀膜,从而有效的抑制碳钢的腐蚀。本发明制备简单、使用方便、绿色环保、使用范围广,制备的缓蚀剂在模拟循环水中对20#碳钢具有良好的缓蚀性能。(The invention discloses a preparation method and application of a 2, 3-thiophene dimethyl acetal 2-aminofluorene Schiff base corrosion inhibitor. The Schiff base corrosion inhibitor is a solution consisting of a product obtained by condensing 2, 3-thiophenedicarboxaldehyde and 2-aminofluorene and water. From the structure, the Schiff base has larger pi-pi conjugation and contains S atoms, so that the Schiff base has more active sites, has stronger adsorption capacity on the metal surface, and can form a compact corrosion inhibition film on the surface of carbon steel, thereby effectively inhibiting the corrosion of the carbon steel. The corrosion inhibitor is simple to prepare, convenient to use, green and environment-friendly and wide in application range, and the prepared corrosion inhibitor has good corrosion inhibition performance on 20# carbon steel in simulated circulating water.)

2，3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于抑制碳钢在循环冷却水中腐蚀的新型有机缓蚀剂领域，特别涉及一种2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。

背景技术

过去几十年来耐腐蚀合金不断发展，但其应用率仍然处于较低的水平，碳钢仍构成了工业设施设备中99％的应用率。低碳钢因其具有延展性、低拉伸强度、廉价且易于成型的特点，成为在石油、天然气、酸洗、循环冷却水系统等领域中应用最广泛的钢材。然而碳钢结构中含有非金属材料，导致碳钢容易发生腐蚀，造成资源的浪费和工业设备的巨大破坏，使设备报废。因此，为了改善碳钢腐蚀问题，科研工作者们投入了大量的精力，通过尝试各种技术来减缓碳钢的腐蚀。目前防腐技术主要有通过向环境中添加缓蚀剂、阴极保护、涂覆保护涂层、添加元素使碳钢合金化和控制微观结构。在这些方法中，添加缓蚀剂是最灵活的腐蚀控制手段，因为它具有可以在不破坏碳钢结构的情况下实现原位变化，并且可能控制内部和外部腐蚀的优点。

循环冷却水是工业用水中的用水大项，在石油化工、电力、钢铁、冶金等行业，循环冷却水的用量占企业用水总量的50-90％。由于循环冷却水中溶解的氧、存在的氯离子、硫酸根离子、微生物会引起设备管壁腐蚀穿孔，形成渗漏，影响安全生产。在设备管道中添加缓蚀剂可以在金属表面形成缓蚀膜层，从而抑制腐蚀介质对金属设备的腐蚀。因此添加缓蚀剂，成为循环冷却水防止有害离子对设备管道腐蚀的首选方法。

到目前为止，单希夫碱缓蚀剂的合成已经进行了大量的工作，双希夫碱缓蚀剂的合成及性能研究工作还有待深入进行。对比单希夫碱，双希夫碱的结构中含有两个-C＝N-基团，可引入更多的O、N、S等杂原子进入双希夫碱结构中，使之具有更多的活性位点，在碳钢表面的吸附能力更强，双希夫碱更具备成为高效缓蚀剂的可能性。本发明公开了一种2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法。所述方法是以2,3-噻吩二甲醛和2-氨基芴为原料，以冰醋酸为催化剂，经溶液法，制备2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱，再配制成2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱水溶液，即为缓蚀剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、绿色环保、经济的2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。该缓蚀剂能在循环冷却水中吸附在20#碳钢表面，形成缓蚀膜，从而达到抑制碳钢在循环冷却水中腐蚀的作用，该缓蚀剂有望取代现有的严重污染环境的含磷缓蚀剂。

制备2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的具体步骤为：

(1)分别称取0.35～0.40g 2-氨基芴和0.10～0.16g 2,3-噻吩二甲醛溶于15～16mL无水乙醇和10～12mL无水乙醇，制得2-氨基芴乙醇溶液和2,3-噻吩二甲醛乙醇溶液；先将2-氨基芴乙醇溶液置于50mL三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入2,3-噻吩二甲醛乙醇溶液，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为45℃并进行氮气保护，反应开始后溶液由澄清逐渐变浑浊，颜色逐渐变红，最后逐渐有砖红色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合物，6～7小时后，点板不再有2,3-噻吩二甲醛存在，停止反应，获得含2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液。

(2)将步骤(1)所得含2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用无水乙醇淋洗滤饼，去除多余的2-氨基芴和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体。

(3)将2～200mg步骤(2)制得的2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，即为2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂。

所述2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的结构式为：

本发明的2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂能够用于温度为25～55℃的循环冷却水环境中对碳钢的防腐蚀。

本发明的制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点。

附图说明

图1是本发明实施例中2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的红外光谱图。

图2是本发明实施例中2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的质谱图。

具体实施方式

实施例：

(1)分别称取0.3987g(2.2mmol)2-氨基芴和0.1402g(1mmol)2,3--噻吩二甲醛溶于15mL无水乙醇和10mL无水乙醇，先将2-氨基芴乙醇溶液置于50mL三口烧瓶中，加入3滴冰醋酸作为催化剂，最后加入2,3-噻吩二甲醛乙醇溶液。

(2)将步骤(1)中三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为45℃并进行氮气保护，反应开始后溶液由澄清逐渐变浑浊，颜色逐渐变红，反应一段时间后有砖红色沉淀析出。整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为乙酸乙酯(EA)和石油醚(PE)，EA:PE的体积比为1:3。7小时后，点板不再有2,3-噻吩二甲醛存在，停止反应，获得含2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液。

(3)将步骤(2)含有2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液，自然冷却降至室温，减压抽滤，并不断用无水乙醇淋洗滤饼，去除多余的2-氨基芴和冰醋酸，将产物进行真空干燥，得0.42g 2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱红褐色粉末，收率为79％，m.p.为291.6～292.8℃；

(4)将质量为2g的步骤(3)制得的2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，即为2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂。

采用VECTOR22型红外光谱仪，采用KBr压片，对所合成的2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱在4000～500cm^-1范围内扫描，进行红外光谱结构表征。在附图1中，2880～2650cm^-1处醛基中ν_C-H的特征峰、1670cm^-1处醛基ν_C＝O的特征峰、3357～3200cm^-1处氨基中ν_N-H特征峰均消失。而在1635cm^-1处出现了的ν_C＝N的伸缩振动。这说明有碳氮双键生成，即合成了2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱。

采用Bruker Solarix XR FTMS质谱分析仪对所合成的2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱进行质谱分析。在附图2中，准分子离子峰[M+H]⁺为467.15774，推测其相对分子质量为466.15774，理论值为466。表明测试结果与目标产物的相对分子质量相吻合。

对实施例的缓蚀剂产品的评价结果：

缓蚀实验采用失重法，腐蚀失重实验选用尺寸为3.0cm×1.0cm×0.3cm的20#碳钢挂片，实验前碳钢试样均用400，800，1200号金相砂纸打磨，用蒸馏水冲洗，放入无水乙醇中超声波震荡脱水，再经丙酮脱脂后，用冷风吹干，用熔融石腊密封非工作面，滤纸包好，放入干燥器中干燥4h。测试前要测量其尺寸，并求出其表面积。依据美国材料试验协会采用的标准，配制模拟循环冷却水。

实验时取干燥备用的3组实验20#碳钢试样在分析天平上准确称量，将处理过的碳钢片浸泡在不添加和添加不同浓度分别为5×10^-6mol/L、1×10^-5mol/L、5×10^-5mol、1×10^{- 4}mol/L、5×10^-4mol/L2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的50mL模拟循环冷却水溶液中，25℃下浸泡4h。然后取出碳钢试样，用蒸馏水冲洗，乙醇中脱水，丙酮中脱脂，干燥4h后称重。平行试验三次，平均重量损失ΔW(g)按下式计算：

Aw＝W₀-W₁

式中W₀和W₁分别是浸泡前后样品的平均重量。

腐蚀速率(A)、表面覆盖率(θ)、缓蚀剂缓蚀率(η_W％)按下列公式计算：

式中，ΔW为浸泡前后碳钢试样的质量差(g)，S是碳钢试样的浸泡总面积(cm²)，t为浸泡时间(h)；A⁰ _corr和A_corr为碳钢在不添加和添加缓蚀剂的循环冷却水中的腐蚀速率(g·cm^-2·h^-1)。

对实施例的2,3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱自主装在碳钢表面在模拟循环冷却水的评价结果见表1。

表1对实施例的缓蚀剂常温常压条件下评价