阅读说明：本技术 2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of 2, 5-thiophene dimethyl acetal 2-aminofluorene Schiff base corrosion inhibitor ) 是由 刘峥 梁楚欣 陈则胜 王胜 韩佳星 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。该希夫碱是以2,5-噻吩二甲醛和2-氨基芴为原料,通过缩合反应,在氮气保护下水热回流6~7h合成的。将质量为2~200 mg的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液,制得用于循环冷却水中的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂。从结构上看,该希夫碱存在较大的π-π共轭,且含有S原子,故具有更多的活性位点,在金属表面的吸附能力更强,能在碳钢表面形成致密的缓蚀膜,从而有效的抑制了碳钢的腐蚀。本发明制备简单、使用方便、绿色环保、使用范围广,制备的缓蚀剂在循环冷却水中对20#碳钢具有良好的缓蚀性能。(The invention discloses a preparation method and application of a 2, 5-thiophene diformaldehyde 2-aminofluorene Schiff base corrosion inhibitor, wherein the Schiff base is synthesized by taking 2, 5-thiophene diformaldehyde and 2-aminofluorene as raw materials and performing a condensation reaction under the protection of nitrogen through hydrothermal reflux for 6 ~ 7h, 2, 5-thiophene diformaldehyde 2-aminofluorene Schiff base with the mass of 2 ~ 200mg is added into 1 liter of distilled water and stirred and dissolved to prepare an aqueous solution, so that the 2, 5-thiophene diformaldehyde 2-aminofluorene Schiff base corrosion inhibitor for circulating cooling water is prepared.)

2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于抑制碳钢在循环冷却水中腐蚀的新型有机缓蚀剂领域，具体涉及一种2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。

背景技术

过去几十年来耐腐蚀合金不断发展，但其应用率仍然处于较低的水平，碳钢仍构成了工业设施设备中99％的应用率。低碳钢因其具有延展性、低拉伸强度、廉价且易于成型的特点，成为在石油、天然气、酸洗、循环冷却水系统等领域中应用最广泛的钢材。然而碳钢结构中含有非金属材料，导致碳钢容易发生腐蚀，造成资源的浪费和工业设备的巨大破坏，使设备报废。因此，为了改善碳钢腐蚀问题，科研工作者们投入了大量的精力，通过尝试各种技术来减缓碳钢的腐蚀。目前防腐技术主要有通过向环境中添加缓蚀剂、阴极保护、涂覆保护涂层、添加元素使碳钢合金化和控制微观结构。在这些方法中，添加缓蚀剂是最灵活的腐蚀控制手段，因为它具有可以在不破坏碳钢结构的情况下实现原位变化，并且可能控制内部和外部腐蚀的优点。

循环冷却水是工业用水中的用水大项，在石油化工、电力、钢铁、冶金等行业，循环冷却水的用量占企业用水总量的50-90％。由于循环冷却水中溶解的氧、存在的氯离子、硫酸根离子、微生物会引起设备管壁腐蚀穿孔，形成渗漏，影响安全生产。在设备管道中添加缓蚀剂可以在金属表面形成缓蚀膜层，从而抑制腐蚀介质对金属设备的腐蚀。因此添加缓蚀剂，成为循环冷却水防止有害离子对设备管道腐蚀的首选方法。

到目前为止，单希夫碱缓蚀剂的合成已经进行了大量的工作，双希夫碱缓蚀剂的合成及性能研究工作还有待深入进行。对比单希夫碱，双希夫碱的结构中含有两个-C＝N-基团，可引入更多的O、N、S等杂原子进入双希夫碱结构中，使之具有更多的活性位点，在碳钢表面的吸附能力更强，双希夫碱更具备成为高效缓蚀剂的可能性。本发明公开了一种2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法。所述方法是以2,5-噻吩二甲醛和2-氨基芴为原料，以冰醋酸为催化剂，经溶液法，制备2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱，在配制成2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱水溶液，即为缓蚀剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、绿色环保、经济的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。该缓蚀剂能在循环冷却水中吸附在20#碳钢表面，形成缓蚀膜，从而达到抑制碳钢在循环冷却水中腐蚀的作用，该缓蚀剂有望取代现有的严重污染环境的含磷缓蚀剂。

制备2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的具体步骤为：

(1)分别称取0.35～0.40g 2-氨基芴和0.10～0.16g 2,5-噻吩二甲醛溶于15～16mL无水乙醇和10～12mL无水乙醇，制得2-氨基芴乙醇溶液和2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液；先将2-氨基芴乙醇溶液置于50mL三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为45℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，6～7小时后，点板不再有2,5-噻吩二甲醛存在，停止反应，获得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液。

(2)将步骤(1)所得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用无水乙醇淋洗滤饼，去除多余的2-氨基芴和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体。

(3)将2～200mg步骤(2)制得的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，即为2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂。

所述2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的结构式为：

本发明的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂能够用于温度为25～55℃的循环冷却水环境中对碳钢的防腐蚀。

本发明的制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点。

附图说明

图1是本发明实施例中2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的红外光谱图。

图2是本发明实施例中2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的质谱图。

具体实施方式

实施例：

(1)分别称取0.3987g(2.2mmol)2-氨基芴和0.1402g(1mmol)2,5--噻吩二甲醛溶于15mL无水乙醇和10mL无水乙醇，先将2-氨基芴乙醇溶液置于50mL三口烧瓶中，加入3滴冰醋酸作为催化剂，最后加入2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊。

(2)将步骤(1)中三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为45℃并进行氮气保护。随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出。整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为二氯甲烷(DCM)和石油醚(PE)，DCM:PE＝1:3。7小时后，点板不再有2,5-噻吩二甲醛存在，停止反应，获得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液。

(3)将步骤(2)获得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液，自然冷却降至室温，减压抽滤，并不断用无水乙醇淋洗滤饼，去除多余的2-氨基芴和冰醋酸，将产物进行真空干燥，得0.3880g 2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱亮黄色粉末，收率为72％，m.p.为254.8～255.9℃。

(4)将质量为2g的步骤(3)制得的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，即为2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂。

采用VECTOR22型红外光谱仪，采用KBr压片，对所合成的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱在4000～500cm^-1范围内扫描，进行红外光谱结构表征。在附图1中，2881cm^-1和2879cm^-1处醛基中的ν_C-H、1679cm^-1处芳香醛中ν_C＝O的特征峰、3300cm^-1～3500cm^-1伯胺N-H的特征吸收峰均消失；而在1658cm^-1处出现了的ν_C＝N的伸缩振动。这说明有碳氮双键生成，即合成了2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱。

采用Bruker Solarix XR FTMS质谱分析仪对所合成的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱进行质谱分析。在附图2中，准分子离子峰[M+H]⁺为465.15765，推测其相对分子质量为464.15765，理论值为466。表明测试结果与目标产物的相对分子质量相吻合。

对实施例的缓蚀剂产品的评价结果：

缓蚀实验采用极化曲线法，实验选用尺寸为3.0cm×1.0cm×0.3cm的20#碳钢挂片，实验前碳钢试样均用400，800，1200号金相砂纸打磨，用蒸馏水冲洗，放入无水乙醇中超声波震荡脱水，再经丙酮脱脂后，用冷风吹干，用熔融石腊密封非工作面，滤纸包好，放入干燥器中干燥4h。测试前要测量其尺寸，并求出其表面积。依据美国材料试验协会采用的标准，配制模拟循环冷却水。

实验中利用电化学工作站，采用传统的三电极体系，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，碳钢为工作电极进行动电位极化曲线测定。在进行测量之前，将工作电极碳钢浸入腐蚀液中浸泡30分钟，体系电位稳定后，此电位即为开路电位。扫描区间为±1500mV，扫描速率为1.0mV·s^-1，灵敏度设为自动调节灵敏度，获得相关动电位极化曲线参数(Tafel斜率、腐蚀电位、腐蚀电流)。按下式计算缓蚀率η_PDP％：

式中，i⁰ _corr为空白试片腐蚀电流，；iⁱ _corr为不同浓度2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的腐蚀电流；腐蚀电流可利用极化曲线图通过外推法得到

对实施例的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱自主装在碳钢表面在模拟循环冷却水的评价结果见表1。

表1对实施例的缓蚀剂常温常压条件下评价