阅读说明：本技术 一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品 (Heat-resistant textile based on carborane ceramic coating ) 是由 李战雄 童德进 戴礼 王海朋 王蕾 于 2017-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品,包括芳纶纺织品以及碳硼烷陶瓷涂层；所述碳硼烷陶瓷由碳硼烷陶瓷前驱体制备得到；前驱体以环硅氮烷为骨架支撑,具有交联网状结构,进一步交联时有很好的陶瓷化产率,因此可在芳纶纤维表面形成致密的陶瓷涂层。提供的前驱体制备工艺简便,制备反应条件温和,原材料易得,适合工业放大化生产。经涂层处理后的芳纶纺织品耐热性能和抗氧化性能非常优异。(The invention discloses a carborane ceramic coating-based heat-resistant textile, which comprises an aramid fiber textile and a carborane ceramic coating; the carborane ceramic is prepared from a carborane ceramic precursor; the precursor is supported by using a cyclic silazane as a framework, has a cross-linked net structure, and has good ceramic yield during further cross-linking, so that a compact ceramic coating can be formed on the surface of the aramid fiber. The provided precursor has simple preparation process, mild preparation reaction conditions and easily obtained raw materials, and is suitable for industrial amplification production. The aramid fiber textile treated by the coating has excellent heat resistance and oxidation resistance.)

一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品

本发明属于发明名称为一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品及其制备方法、申请日为2017年5月8日、申请号为2017103190069发明申请的分案申请，为产品技术部分。

技术领域

本发明涉及一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品及其制备方法，属于耐高温聚合物和复合材料制备和应用领域。

背景技术

耐高温纺织品在高温过滤、防护服装方面有着广泛的应用。SiBCN陶瓷作为一种新型高性能陶瓷材料，具有耐高温能力强、抗氧化能力高、抗高温蠕变性好、硬度高、耐磨损、线性膨胀系数小、耐化学腐蚀等优点。SiBCN涂层在纤维与陶瓷基体之间作为界面材料，可提高纤维与陶瓷基体的浸润性；SiBCN四元陶瓷化材料的制备方法中，最简单的是先将环硅氮烷硼烷化，利用环硅氮烷的反应***联获得陶瓷体，其中，以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，经硼氢化、氨解以及热聚合反应合成了一系列硼基团化环硅氮烷，转化成 Si-B-C-N 四元体系陶瓷比 Si-C-N 三元体系陶瓷具有更好的高温稳定性。然而，这一方法制备前体化合物时，中间体有机硼烷具有剧毒，可操作性差，难以工业化实施。

发明内容

本发明的目的在于公开一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品及其制备方法，不仅具有良好的耐热性，还具有良好的柔韧性，并利于粘接。

一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品的制备方法，包括以下步骤：

（1）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为原料，在碱性条件下、金属催化剂下，进行反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；

（2）以二甲基氯硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷为原料，在金属催化剂下，反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；

（3）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷为原料，在三乙胺存在下，制备碳硼烷陶瓷前驱体；

（4）以碳硼烷陶瓷前驱体与溶剂、硅烷偶联剂、环氧化物为原料，制备碳硼烷陶瓷前驱体体系；

（5）将纺织品浸泡碳硼烷陶瓷前驱体体系；干燥处理得到基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品。

上述技术方案中，

步骤（1）为，将氢氧化钠与水混合，再加入一水磷酸二氢钠混合制备缓冲液，再加入醚类溶剂以及金属催化剂；然后加入1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的芳烃溶液，反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；

步骤（2）为，惰性气氛下，在三乙烯基三甲基环三硅氮烷芳烃溶液中加入金属催化剂；然后加入二甲基氯硅烷芳烃溶液；反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；

步骤（3）为，将含有三乙胺的1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷芳烃溶液滴加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，反应制备碳硼烷陶瓷前驱体；

步骤（4）为，将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于卤代烷烃溶剂中，再加入环氧基硅烷偶联剂与二异戊二烯二环氧化物制备所述碳硼烷陶瓷前驱体体系；

步骤（5）为，将纺织品浸泡碳硼烷陶瓷前驱体体系0.5~1小时；室温风干得到基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品。

上述技术方案中，所述1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷或1,1′-二苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷；所述金属催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂；所述醚类溶剂为1,4-二氧六环，所述芳烃为甲苯和/或二甲苯；所述惰性气氛为氮气气氛；所述卤代烷烃溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或者几种；所述纺织品为芳纶纺织品。

上述技术方案中，

步骤（1）中，氢氧化钠、水、一水磷酸二氢钠、金属催化剂、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.2~2）∶（20~200）∶（0.2~5）∶（0.1~2）∶（0.5~5），反应温度为25℃~65℃，反应时间为1~48小时；

步骤（2）中，三乙烯基三甲基环三硅氮烷、金属催化剂、二甲基氯硅烷的质量比为（0.5~5）∶（0.001~0.2）∶（0.5~5），反应温度为25℃~85℃，反应时间为1~48小时；

步骤（3）中，三乙胺、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.5~10）∶（1~5），反应温度为25℃~75℃，反应时间为1~48小时；

步骤（4）中，所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的质量浓度为1%~40%；碳硼烷陶瓷前驱体、环氧基硅烷偶联剂与二异戊二烯二环氧化物的质量比为1∶0.05∶0.1。

上述技术方案中，将步骤（5）得到的基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品重复经过步骤（4）、步骤（5），得到基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品。

本发明还公开了一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品，包括芳纶纺织品以及碳硼烷陶瓷涂层；所述碳硼烷陶瓷由碳硼烷陶瓷前驱体制备得到；所述碳硼烷陶瓷前驱体的化学结构式如下：

其中，R= -CH₃或 -Ph；m、n分别为3～50的整数。

本发明还公开了一种碳硼烷陶瓷前驱体体系，包括碳硼烷陶瓷前驱体以及溶剂、硅烷偶联剂、环氧化物；所述碳硼烷陶瓷前驱体的化学结构式如下：

其中，R= -CH₃或 -Ph；m、n分别为3～50的整数。

上述技术方案中，所述溶剂为卤代烷烃溶剂；所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂；所述环氧化物为二异戊二烯二环氧化物；所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的质量浓度为1%~40%。

本发明公开了一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品用碳硼烷陶瓷前驱体体系的制备方法，将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于卤代烷烃溶剂中，再加入环氧基硅烷偶联剂与二异戊二烯二环氧化物制备所述碳硼烷陶瓷前驱体体系；所述碳硼烷陶瓷前驱体的化学结构式如下：

其中，R= -CH₃或 -Ph；m、n分别为3～50的整数。

上述技术方案中，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂；所述环氧化物为二异戊二烯二环氧化物；碳硼烷陶瓷前驱体、环氧基硅烷偶联剂与二异戊二烯二环氧化物的质量比为1∶0.05∶0.1。

本发明制备碳硼烷陶瓷前驱体的具体反应式如下：

本发明公开的新型碳硼烷陶瓷前驱体分子主链含环硅氮烷，可提供足够的交联反应性和交联程度，用于对纺织品涂层处理时，可以很好地转化为陶瓷涂层；涂层为预聚物，因此易于配制成溶液，通过控制前驱体溶液浓度和处理次数等方法可在被处理织物的纤维表面形成均匀完整和可控的涂层。

本发明中，1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的制备为，惰性气体下，向烃基二氯硅烷溶液内滴加乙炔基溴化镁格氏试剂，于35～45℃下反应；然后滴加癸硼烷溶液，于80～90℃下反应，得到烃基硅甲撑双碳硼烷；惰性气体下，冰水浴条件下，向烃基硅甲撑双碳硼烷溶液内滴加正丁基锂溶液，冰水浴条件下反应；然后滴加二甲基氯硅烷溶液，于冰水浴条件下下反应，然后于室温反应，得到1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。烃基二氯硅烷、乙炔基溴化镁格氏试剂、癸硼烷的质量比为（0.2~2）∶（0.5~5）∶（0.1~1）；烃基硅甲撑双碳硼烷、正丁基锂、二甲基氯硅烷的质量比为（1~10）∶（0.2~2）∶（0.5~5）。

本发明中，所述的萃取剂为***，乙酸乙酯，正己烷或其中任意两者以任意重量比混合的溶剂；所述的干燥剂为无水硫酸镁，无水硫酸钠，无水氯化钙中的任意一种；所述的芳烃溶剂为甲苯，二甲苯或两者以任意比例混合的混合溶剂；所述的旋蒸除萃取剂的条件为温度30~60℃，真空度为10~20mmHg。

本发明与现有技术相比的突出优点是：

1.与现有技术中用于涂层处理的陶瓷前驱体不同，本发明公开的新型碳硼烷陶瓷前驱体以环状三甲基环三硅氮烷为骨架支撑，环三硅氮烷链节提供的均匀的网状交联结构可以使碳硼烷在纤维表面分布更加均匀，利用双碳硼烷夹心结构提供优异的耐热性能和抗热氧化性能。

2.本发明提供的碳硼烷陶瓷前驱体分子主链含硼元素，在受热氧化时可使涂层质量增加，如此可弥补涂层受热分解所造成的质量损失，从而能避免涂层受热分解过程中产生的裂缝，且可使芳纶纤维与陶瓷基体界面结合更为紧密，因此可起到更好的保护效果。

3.本发明公开的新型碳硼烷陶瓷前驱体所使用的原材料均为市售原料，来源广泛，价格便宜且不具有毒性；反应条件温和，工艺简单且产物易于提纯，公开的新型碳硼烷前驱体由工业化市售原料三乙烯基三甲基环三硅氮烷与无毒的碳硼烷化合物聚合而成，且制备方法简单、安全，操作环境好，适合工业化放大生产。

附图说明

图1是实施例一制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的红外吸收曲线图；

图2是实施例一制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的氢核磁共振光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例一

1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷

在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和13.2 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加25 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为30分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为80℃，反应时间为48小时。反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水***对反应液进行萃取，每次加入200克***，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水洗至中性，加入30克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。

在100ml三口烧瓶中加入17.82克干燥四氢呋喃和2.36克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.00克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95克二甲基氯硅烷和8.92克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。

反应结束后，加入20.58 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水***对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4.00克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。

配制缓冲溶液：将0.20克氢氧化钠加入到50.00g去离子水中配置成0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入0.65克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。

在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，15.51克的1,4-二氧六环和0.50

克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的3.00克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和17.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。

反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水***萃取，每次加入20克无水***，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入5克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。

2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

在100ml的三口烧瓶中先加入17.50克除水甲苯溶液，1.27克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.01克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的1.42克二甲基氯硅烷和8.75克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，在25℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应4小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。

3.缩聚反应

在100ml的烧杯中加入13.00克的无水甲苯，3.07克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及1.02克的三乙胺，混合均匀,备用。

在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为15分钟，在室温下反应30分钟后，升温至50℃，反应时间为18小时。

反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水***萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，5克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。

参见附图1，是按本实施例技术方案制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的红外吸收曲线图谱。从图中可以看到，3379.83 cm^-1 处的吸收峰是N-H的伸缩振动峰；碳硼烷的B-H峰在2563.46 cm^-1处；而1031.58 cm^-1 处Si-O-Si cm^-1 的伸缩振动峰则有力的证实了缩聚反应的发生。

参见附图2，是按本实施例技术方案制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体氢核磁共振光谱。从图中可以看到，0.05-0.26（m, Si-CH₃)；0.4-2.0(br, B-H)；7.2-7.7(d, ph-H)；2.27(d,N-H); 5.86-6.08(m, CH=CH₂）；结合红外吸收图谱，证实了聚合物的合成。

碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：

m和n分别为4~8的整数

4.涂层处理

将12g碳硼烷陶瓷前驱体溶解在100g二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，加入0.6g环氧基硅烷偶联剂KH560与1.2g二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269），备用。将凯夫拉芳纶织物浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体体系中，室温自然风干。重复处理3次，得到表面有1-3层涂层的芳纶织物。

按照国标GB/1040.2-2006进行拉伸试验，拉伸速度为100mm/min，测得未处理芳纶织物的拉伸强度为55.9MPa；经过1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为56.7MPa，提高了1.5%；在涂层处理2次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.3MPa，提高了0.8%；在涂层处理3次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.0MPa，提高了0.2%。

测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能，可以看出，未经处理的芳纶纤维在400℃的条件下，30分钟便已经完全降解，而经过3次涂层处理的芳纶织物，即使加热至500℃的条件下烘烤2小时后，质量残留高达99%。

实施例二

1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷

在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和13.2 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加25 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为30分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为86℃，反应时间为48小时。反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水***对反应液进行萃取，每次加入200克***，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水洗至中性，加入30克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。

在250ml三口烧瓶中加入35.64克干燥四氢呋喃和4.75克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃而后通过恒压滴液漏斗滴加12.50克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为20分钟，反应时间为4小时，保持反应温度为零下。反应4个小时后，同样在冰浴的条件下滴加1.92克二甲基氯硅烷和17.85克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为20分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。

反应结束后，加入41.16克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为20小时。淬灭结束后，用无水***对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，10克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。

配缓冲溶液：将0.40克氢氧化钠加入到100.00g去离子水中配置成0.10 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入1.30克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。

在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，32.00克的1,4-二氧六环和1.50克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的6.00克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和35.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。

反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水***萃取，每次加入40克无水***，共萃取5次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入15克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于60℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。

2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

在250ml的三口烧瓶中先加入35.00克除水甲苯溶液，2.54克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.02克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的2.84克二甲基氯硅烷和17.75克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为10分钟，在35℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应4小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。

3.缩聚反应

在250ml的烧杯中加入26.00克的无水甲苯，6.54克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及2.04克的三乙胺，混合均匀,备用。

在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为30分钟，在室温下反应1小时后，升温至55℃，反应时间为24小时。

反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水***萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，10克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为15mmHg下旋蒸至恒重，得到一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。

m和n分别为5~10的整数

4.涂层处理

将12g碳硼烷陶瓷前驱体溶解在100毫升二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，加入0.6g环氧基硅烷偶联剂KH560与1.2g二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269），备用。将芳纶织物浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体体系中，室温自然风干。重复处理5次，得到表面有5层涂层的芳纶织物。

按照国标GB/1040.2-2006进行拉伸试验，拉伸速度为100mm/min，测得未处理芳纶织物的拉伸强度为55.9MPa；经过1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为56.6MPa，提高了1.7%；在涂层处理2次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.3MPa，提高了0.7%；在涂层处理5次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.0MPa，提高了0.1%。

测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能，可以看出，未经处理的芳纶纤维在400℃的条件下，30分钟便已经完全降解，而经过5次涂层处理的芳纶织物，即使加热至500℃的条件下烘烤2小时后，质量残留高达99%。

实施例三

1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷

在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和13.2 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加25 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为30分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为80℃，反应时间为48小时。反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水***对反应液进行萃取，每次加入200克***，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水洗至中性，加入30克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。

在1000ml三口烧瓶中加入71.28克干燥四氢呋喃和9.55克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃而后通过恒压滴液漏斗滴加25.50克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为60分钟，反应时间为8小时，保持反应温度为零下。反应8个小时后，同样在冰浴的条件下滴加3.95克二甲基氯硅烷和35.75克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应2小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。

反应结束后，加入82.32克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为20小时。淬灭结束后，用无水***对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，20克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于40℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。

配缓冲溶液：将0.80克氢氧化钠加入到200.00g去离子水中配置成0.10 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入2.60克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。

在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，64.00克的1,4-二氧六环和3.50克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的12.50克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和71.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为30分钟，设置反应温度为55℃，反应时间为12小时。

反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水***萃取，每次加入100克无水***，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入50克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。

2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

在1000ml的三口烧瓶中先加入75.50克除水甲苯溶液，5.25克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.05克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的5.75克二甲基氯硅烷和35.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为30分钟，在45℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应5小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。

3.缩聚反应

在1000ml的烧杯中加入55.00克的无水甲苯，6.50克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及2.50克的三乙胺，混合均匀,备用。

在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为45分钟，在室温下反应120分钟后，升温至55℃，反应时间为36小时。

反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水***萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，50克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物为碳硼烷陶瓷前驱体。碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：

m和n分别为4~6的整数

4.涂层处理

将12g碳硼烷陶瓷前驱体溶解在100g二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，加入0.6g环氧基硅烷偶联剂KH560与1.2g二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269），备用。将芳纶织物浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体体系中，室温自然风干。重复处理3次，得到表面有1-3层涂层的芳纶织物。

经过1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为56.7MPa，提高了1.4%；在涂层处理2次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.3MPa，提高了0.8%；在涂层处理3次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.1MPa，提高了0.3%。

测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能，可以看出，未经处理的芳纶纤维在400℃的条件下，30分钟便已经完全降解，而经过3次涂层处理的芳纶织物，即使加热至550℃的条件下烘烤2小时后，质量残留高达89%。

实施例四

1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷

在2000ml三口烧瓶中加入145.50克干燥四氢呋喃和19.32克双苯基硅甲撑双碳硼烷（实施例一），搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃而后通过恒压滴液漏斗滴加55.25克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为120分钟，反应时间为8小时，保持反应温度为零下。反应8个小时后，同样在冰浴的条件下滴加7.68克二甲基氯硅烷和71.45克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为60分钟，反应2小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为36小时。

反应结束后，加入164.64克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为20小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，40克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，于35℃、真空度为10mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。

配缓冲溶液：将1.60克氢氧化钠加入到400.00g去离子水中配置成0.10 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入5.20克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。

在2000ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，135.50克的1,4-二氧六环和6.50克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的24.30克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和142.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。

反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水正己烷萃取，每次加入40克无水正己烷，共萃取5次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入100克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，于55℃，真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。

2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

在2000ml的三口烧瓶中先加入145.00克除水甲苯溶液，10.50克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.10克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的11.52克二甲基氯硅烷和71.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为120分钟，在35℃的条件下反应2小时，随后升温至75℃反应10小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。

3.缩聚反应

在2000ml的烧杯中加入105.50克的无水甲苯，27.80克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及8.53克的三乙胺，混合均匀,备用。

在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为120分钟，在室温下反应4小时后，升温至55℃，反应时间为48小时。

反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水正己烷萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，100克无水硫酸钠干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为15mmHg下旋蒸至恒重，得到产物为一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。

碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：

m和n分别为6~12的整数

4.涂层处理

将12g碳硼烷陶瓷前驱体溶解在100g二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，加入0.6g环氧基硅烷偶联剂KH560与1.2g二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269），备用。将芳纶织物浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体体系中，室温自然风干。重复处理3次，得到表面有1-3层涂层的芳纶织物。

经过1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为56.8MPa，提高了1.6%；在涂层处理2次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.3MPa，提高了0.8%；在涂层处理3次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.0MPa，提高了0.2%。

测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能，可以看出，未经处理的芳纶纤维在400℃的条件下，30分钟便已经完全降解，而经过3次涂层处理的芳纶织物，即使加热至600℃的条件下烘烤2小时后，质量残留高达69%。

实施例五

1.合成1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷

在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和9.6 克的甲基苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加22 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为35分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为35分钟。滴加结束之后，调节反应温度为80℃，反应时间为48小时。

反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水***对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于30℃、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷8.8g。

在100ml三口烧瓶中加入17.82克干燥四氢呋喃和2.36克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.00克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95克二甲基氯硅烷和8.92克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。

反应结束后，加入20.58 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水***对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4.00克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。

配缓冲溶液：将0.20克氢氧化钠加入到50.00g去离子水中配置成0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入0.65克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。

在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，15.51克的1,4-二氧六环和0.50

克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的3.00克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和17.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。

反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙酸乙酯萃取，每次

加入20克无水乙酸乙酯，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入5克无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。

2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

在100ml的三口烧瓶中先加入17.50克除水甲苯溶液，1.27克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.01克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的1.42克二甲基氯硅烷和8.75克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，在25℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应4小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。

3.缩聚反应

在100ml的烧杯中加入13.00克的无水甲苯，3.67克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及1.02克的三乙胺，混合均匀,备用。

在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为15分钟，在室温下反应30分钟后，升温至50℃，反应时间为18小时。

反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水***萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，5克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物为一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。

碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：

m和n分别为5~12的整数

4.涂层处理

将12g碳硼烷陶瓷前驱体溶解在100g二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，加入0.6g环氧基硅烷偶联剂KH560与1.2g二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269），备用。将芳纶织物浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体体系中，室温自然风干。重复处理3次，得到表面有1-3层涂层的芳纶织物。

按照国标GB/1040.2-2006进行拉伸试验，拉伸速度为100mm/min，测得未处理芳纶织物的拉伸强度为55.9MPa；经过1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为56.7MPa，提高了1.5%；在涂层处理2次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.3MPa，提高了0.8%；在涂层处理3次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.0MPa，提高了0.2%。

测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能，可以看出，未经处理的芳纶纤维在400℃的条件下，30分钟便已经完全降解，而经过3次涂层处理的芳纶织物，即使加热至500℃的条件下烘烤2小时后，质量残留高达99%。

实施例六

1.合成1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷

在250ml三口烧瓶中加入35.64克干燥四氢呋喃和4.72克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷（实施例五），搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加12.50克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分钟，反应时间为3小时，保持反应温度为零下。反应3个小时后，同样在冰浴的条件下滴加1.95克二甲基氯硅烷和17.85克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应2小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为18小时。

反应结束后，加入41.16克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，10.00克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于40℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。

配缓冲溶液：将0.40克氢氧化钠加入到100.00g去离子水中配置成0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入1.30克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。

在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，32.50克的1,4-二氧六环和1.50

克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的6.50克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和35.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为15分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。

反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙酸乙酯萃取，每次

加入20克无水乙酸乙酯，共萃取5次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入10克无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。

2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

在250ml的三口烧瓶中先加入35.50克除水甲苯溶液，2.52克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.04克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的2.85克二甲基氯硅烷和16.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为15分钟，在35℃的条件下反应1小时，随后升温至65℃反应5小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。

3.缩聚反应

在250ml的烧杯中加入26.50克的无水甲苯，6.81克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及2.42克的三乙胺，混合均匀,备用。

在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为20分钟，在室温下反应50分钟后，升温至50℃，反应时间为24小时。

反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水正己烷萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，10克无水硫酸钠干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物碳硼烷陶瓷前驱体。

碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：

m和n分别为6~12的整数

4.涂层处理

将12g碳硼烷陶瓷前驱体溶解在100g二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，加入0.6g环氧基硅烷偶联剂KH560与1.2g二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269），备用。将芳纶织物浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体体系中，室温自然风干。重复处理3次，得到表面有1-3层涂层的芳纶织物。

经过1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为56.7MPa，提高了1.5%；在涂层处理2次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.4MPa，提高了0.9%；在涂层处理3次后，芳纶纤维的拉伸强度为56.0MPa，提高了0.2%。

测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能，可以看出，未经处理的芳纶纤维在400℃的条件下，30分钟便已经完全降解，而经过3次涂层处理的芳纶织物，即使加热至500℃的条件下烘烤2小时后，质量残留高达99%。

经过本发明处理后，芳纶纤维的耐热稳定性能大幅提高，而且力学性能没有下降，特别是柔韧性较好，并且由于碳硼烷陶瓷可与耐高温胶黏剂粘合，从而易于粘接，解决了现有耐高温纺织品粘接困难的问题。