阅读说明：本技术 一种对超容炭进行回收的方法 (method for recovering super-capacity carbon ) 是由 常明珠 于 2018-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于超容炭的技术领域,具体涉及一种对超容炭进行回收的方法。所述方法包括：S1)收集报废的超级电容器,获取其中的电极片；S2)将步骤S1)中获得的电极片进行粉碎或研磨；S3)将步骤S2)中粉碎或研磨后的物质过200-1000目的筛网,过筛后得到粉料,同时分离出铝箔；S4)将步骤S3)中得到的粉料与有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液混合,分离得到悬浊液；S5)将步骤S4)中得到的悬浊液进行离心过滤,得到粉料,在微波辐照的条件下,将粉料浸入酸性溶液中浸泡,干燥。本发明的方法可以很好地对废弃超级电容器中的超容炭产物进行回收,得到的产物仍可用作吸附剂,吸附有害气,达到“变废为宝”的目的。(The invention belongs to the technical field of super-capacity carbon, and particularly relates to methods for recycling the super-capacity carbon, which comprise S1) collecting a scrapped super capacitor to obtain an electrode slice, S2) crushing or grinding the electrode slice obtained in the step S1), S3) sieving a substance crushed or ground in the step S2) through a 200-mesh and 1000-mesh sieve to obtain powder and simultaneously separate an aluminum foil, S4) mixing the powder obtained in the step S3) with an organic solvent or a mixed solution of the organic solvent and water to obtain suspension, and S5) carrying out centrifugal filtration on the suspension obtained in the step S4) to obtain the powder, soaking the powder in an acidic solution under the condition of microwave irradiation, and drying.)

一种对超容炭进行回收的方法

技术领域

本发明属于超容炭的技术领域，具体涉及一种对超容炭进行回收的方法。

背景技术

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型储能装置，其容量可以达到几百甚至上千法拉。与传统电容器相比，它具有较高的能量密度、较大的容量、较宽的工作温度范围和更好的使用寿命；与二次电池相比，它又具有较高的功率密度和较长的循环寿命，且对环境无污染。由于其优异的能量密度、功率密度和循环使用寿命，超级电容器广泛应用于电子玩具、信息产品、家用电器、电动工具、电动汽车、武器装备、航空航天、电力储能等领域。

碳基材料由于具有多孔、高比表面积、高孔隙率、化学稳定性好和使用寿命长等特点，经常被用作双电层电容器的电极材料，可获得较高的能量密度和功率密度。

尽管超级电容器只要在规定的工作参数范围内工作，就能够保持超长的使用寿命并且不会出现故障。超级电容器的使用寿命会超过任何给定应用中的大多数其它电子组件，这也是为什么超级电容器是严苛环境的最佳输电装置。然而，在实际应用过程中，例如在动力汽车使用过程中，会产生大量的报废超级电容器。一般来说，报废后的超级电容器，尽管可通过一定的方法对其中的超容碳进行回收，但是回收后的超容碳难以再次用作电极材料，或者即便可以用作其他产品(例如吸附剂)，但是性能较低，无法满足使用需求。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种对超容炭进行回收的方法，包括：

S1)收集报废的包含活性炭的超级电容器，获取其中的电极片；

S2)将步骤S1)中获得的电极片进行粉碎或研磨；

S3)将步骤S2)中粉碎或研磨后的物质过200-1000目的筛网，过筛后得到粉料，同时分离出铝箔；

S4)将步骤S3)中得到的粉料与有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液混合，分离得到悬浊液；

S5)将步骤S4)中得到的悬浊液进行离心过滤，得到粉料，在微波辐照的条件下，将粉料浸入酸性溶液中浸泡，干燥，即实现对超容炭的回收。

根据本发明，在步骤S1)中，所述超级电容器中的活性炭可以采用如下方法制备：

1)将球形聚合物碳化；

2)将步骤1)得到的产物进行预活化；

3)将步骤2)预活化得到的产物经冷却后与碱性化合物混合后进行活化。

根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。

作为实例，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。

根据本发明，所述单体可以选自具有2～60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物，例如具有2～20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。

作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键。

优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。

根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。

根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或更多种。

根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。

例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2；

当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003～0.01。

如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01。

优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4～6。

根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：

将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到球形聚合物。

在优选地实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。

在优选地实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、或其组合。

在优选地实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。

在优选地实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。

优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。

根据本发明，所述球形聚合物的中值粒径D₅₀可以为0.1-2.0mm，例如0.3-1.8mm，具体可以为0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm。

根据本发明，所述聚合物可以是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物。当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。

作为实例，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。

所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO₃中的一种或多种的混合物。

根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1～1:3，例如2:1～1:2，如1:1～1:1.5。

所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。

例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；

优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。

磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。

优选地，所述磺化是在惰性气体气氛下进行的，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。

根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行。

通常，所述碳化的温度可以为100-950℃，例如150-900℃，如300-850℃。

当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。

优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。

优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。

优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。

优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～500℃，例如150～450℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如500～950℃，如650～950℃。

优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时。

优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；

优选地，当碳化在惰性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。

应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。

根据本发明，步骤2)的预活化在含有水蒸气和/或二氧化碳的气氛中进行。

优选地，所述预活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述预活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。

优选地，所述预活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气和/或二氧化碳、及惰性气体的混合物，优选是水蒸气和/或二氧化碳、氮气的混合物。

优选地，所述氮气、水蒸气和二氧化碳的体积比(流速比)在3:1:1以上，例如3～10:1:1，优选4～8:1:1。

根据本发明，步骤3)中使用的碱性化合物可以选自有机碱或无机碱，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃中的一种、两种或多种。

或者，所述碱性化合物还可以为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，例如CaO、K₂O、Li₂O或其混合物。

根据本发明，步骤3)中步骤2)得到的产物与碱性化合物的质量比为1:(1～5)，优选为1:(3-4)。

优选地，所述活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时。

优选地，所述活化步骤的气氛选自不包含氧气的气氛。

例如所述活化步骤的气氛选自CO₂或者CO₂与惰性气体的混合物，如CO₂与氮气的混合物。

优选地，当所述活化气氛包含氮气与CO₂的混合物时，氮气与CO₂的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。

根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1～240min，例如5～150min，然后再次升温。

优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。

根据本发明，在步骤S4)中，将粉料和有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液混合后浸泡一段时间，使得粉体得到充分溶解，浸泡时间例如为5h。所述浸泡优选为真空浸泡。所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿等。

根据本发明，在步骤S4)之前，先将步骤S3)中得到的粉料进行处理，除去其中含有的导电碳和粘结剂杂质；所述处理方法例如：将所述粉料与无机碱混合，例如氢氧化钠或氢氧化钾等，再离心分离过滤。优选地，将上述离心分离过滤得到的粉料用去离子水洗涤，室温干燥。所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度优选为5-30wt％。

根据本发明，在步骤S5)中，所述酸性溶液例如选用盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；优选使用硫酸。所述酸性溶液的浓度没有特别的限定，能实现对活性炭表面、特别是孔结构的氧化和烧蚀处理即可，示例性地，所述酸溶液的浓度为3-20wt％；例如为8-15wt％。

根据本发明，所述粉料与酸性溶液的质量体积比为1:15-30；例如为1:15-25。

根据本发明，所述回收的温度没有特别的限定，其根据微波辐照所提供的能量转化成的温度进行设定即可，所述温度优选为30℃以上；所述回收的时间优选为4-16小时，例如为6-10小时，如8小时。

根据本发明，所述微波辐照条件下，微波的波长介于1m-1000nm之间，频率为300MHz-300GHz。所述微波辐照的功率为200-800W。

有益效果

本申请提供了一种对超容炭进行回收的方法，所述方法操作简单，可以高收率地回收原有的超容炭，且处理得到的超容炭可进一步作为吸附剂吸附有毒、有害气体，例如用于吸附CO、H₂S、HCl、SO₂、NO_X、氨、苯、甲醛。并且仍旧保持较好的吸附能力。本申请的方法操作简单，具有实际应用价值，适于推广。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法(例如文献报道方法)制备。实施例中的比表面积通过MicrotracBEL Corp.的型号为Belsorp mini II的氮气物理吸附仪测试。

制备例1

在50升的聚合釜中加入20升水，加热至30℃，在搅拌状态下分别加入11.5g碳酸镁、25g明胶和0.20g次甲基蓝，搅匀后加入由3.5kg甲基苯乙烯、1.2kg双戊烯和24g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.2kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.05MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至110℃，保温24小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.54kg，经检测，产物的BET为10.568m²/g。

1.1碳化

将2kg中值粒径D₅₀为0.8mm上述白球状聚合物加入旋转管式炉，在氮气气氛下，以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：

加热至100℃，停留100分钟；

加热至150℃，停留200分钟；

以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：

加热至350℃，停留100分钟；

加热至500℃，停留200分钟；

然后加热至650℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物1.76kg。

1.2预活化和活化

在旋转管式炉中，流速比为1:1:4.5(L/min)的水蒸汽、二氧化碳和氮气的混合气氛下，将步骤1.1得到的碳化产物以4℃/min的速度加热至950℃，停留360min后，再以3℃/min的速度加热至1000℃，停留240min。冷却后降温，再加入7kg KOH，以3℃/min的速度加热至700℃停留250min降温，得到球形超容炭，收率以聚合物计为36％。经检测，产品比表面积为2679m²/g，堆积密度为0.259g/mL，平均孔容为2.473cm³/g，平均孔径为3.316nm。

将制得的球形超容炭500g与导电炭黑、PTFE按照质量比为9:2:1的比例混合，并加入水，搅拌均匀得浆料，然后将浆料通过涂覆机涂覆在导电铝箔表面，并经过干燥得到电极；

电极经过碾压、分切、冲切后，制得电极厚200μm、长75mm、宽55mm的超级电容器电极片半成品，然后置于120℃真空干燥箱内干燥12h，得到电极片成品；

以纤维素纸为隔膜，将2个质量相等的超级电容器电极片正对放置，再以1.0MTEABF4的乙腈溶液为电解液，装配成超级电容器。将该电容器进行持续充放电使用至报废。

实施例1

将制备例1中超级电容器进行拆卸，取出其中的电极片外壳按照铝壳、钢壳和塑料等分类回收。剪切成20mm²大小的极片，放在研磨机中进行研磨，直至研磨成粉末，将粉末倒入300目的筛网中，下面放一个大容器，使粉料过筛后落入容器中，分离出铝箔；将15wt％的氢氧化钾加入到粉料中搅拌浸泡，得到的混合溶液离心分离过滤，再用去离子水多次洗涤，室温干燥。然后于室温环境下浸泡在乙醇溶剂中，搅拌30min，分离得到悬浊液，再将获得的悬浊液进行离心过滤，得到粉料516g。

在功率为600W的微波辐照条件下，将516g粉料浸入10wt％的盐酸溶液中40℃下浸泡12小时，过滤，干燥，得到448g活性炭产物。按照制备超容炭的原料球形活性炭计算，收率为89.6％。

将所得活性炭产物作为吸附剂进行气态污染物除去率测试，测试方法为：

称量100克待测样品，平铺在托盘上，将缠有5层纱布的玻璃棒直立放入500mL的试剂瓶中，装入200mL的污染物甲醛(0.2％)、氨(1％)、苯(0.06％)、TVOC(苯0.06％、甲苯0.1％、二甲苯0.4％)，贴上标记A₁。把未放样品的托盘放置在空白试验舱A中，再将放有样品的托盘置于样品实验舱B中。把释放源A₁放入空白试验舱A和样品实验舱B中，立即关闭舱门。开启A舱和B舱的风扇搅拌1分钟，根据测试条件要求保持循环风扇开启或关闭循环风扇。24小时后，分别对A舱和B舱进行采集样品测试分析，浓度分别记为C_A和C_B。

其中去除率y(％)的计算方法为：

y(％)＝(C_A–C_B)/C_A×100

其中C_A为空白舱浓度，C_B为试验舱浓度。

经计算可知，实施例1样品对甲醛的去除率为68.8％，对氨的去除率为59.2％，对TVOC的去除率为43.6％。

由上述结果可知，本发明的方法可以很好地对废弃超级电容器中的超容炭产物进行活化再处理，得到的产物仍可用作吸附剂，吸附有害气。因此本申请的方法可以达到“变废为宝”的目的。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。