一种超级活性炭的制备方法
阅读说明：本技术 一种超级活性炭的制备方法 (Preparation method of super activated carbon ) 是由 应盛荣 姜战 应悦 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种超级活性炭的制备方法,包括,粉碎原料活性炭；将粉碎后的活性炭加入含有盐酸和氢氟酸的混合酸液中,加热至40～90℃,搅拌反应5～120min；上述反应完毕后,分离酸液与活性炭,并清洗活性炭至PH≥5；将清洗后的活性炭在90～140℃烘干；烘干后的活性炭与KOH固体以1：0.4～2.0的重量比混合,然后进行750～850℃的高温活化,冷却后即得超级活性炭成品。本发明选用盐酸与氢氟酸的混合酸液,只需要一次酸洗即可,缩短操作步骤,节能能耗；同时,一次酸洗也能减少废酸的量,利于后续酸回收。制得的超级活性炭比表面积大,吸附能力强。(The invention provides a preparation method of super activated carbon, which comprises the steps of crushing raw material activated carbon; adding the crushed activated carbon into a mixed acid solution containing hydrochloric acid and hydrofluoric acid, heating to 40-90 ℃, and stirring for reaction for 5-120 min; after the reaction is finished, separating acid liquor from the activated carbon, and cleaning the activated carbon until the pH value is more than or equal to 5; drying the cleaned activated carbon at 90-140 ℃; mixing the dried activated carbon and KOH solid in a ratio of 1: 0.4-2.0, then carrying out high-temperature activation at 750-850 ℃, and cooling to obtain the super activated carbon finished product. The method selects the mixed acid solution of hydrochloric acid and hydrofluoric acid, only needs one-time acid cleaning, shortens the operation steps, and saves energy and energy consumption; meanwhile, the amount of waste acid can be reduced by one-time acid washing, and the subsequent acid recovery is facilitated. The prepared super activated carbon has large specific surface area and strong adsorption capacity.)
技术领域
本发明涉及超级活性炭领域，特别是指一种超级活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭(AC)是一种广谱吸附剂，其吸附能力主要取决于活性炭的比表面积及孔径分布。常规活性炭由于比表面积较小(<1500m2/g)、孔径分布较宽(在1nm～100nm范围内均有分布)、选择吸附性较差，已不能满足日益发展的医药、环保、军事及电子等领域的特殊要求，因此近年来国内外研究开发了多种新型活性炭材料。其中超级活性炭由于具有比表面积高(>2200m2/g)、微孔分布集中，吸附性能优良等特点，现已广泛应用于医药、催化、气体分离及储存、超级电容、储能电池等领域。根据国家标准《超级电容器用活性炭》GBT 37386-2019中的指标，最好的I级活性炭的比表面积≥2000m2/g；RAC-I-2200树脂I级超级电容用活性炭的比表面积为2200m2/g。
CN104291333A，公布日2015年1月21日，发明名称一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，其中使用浓硫酸与氢氟酸作为混合酸液，该混合酸液的使用会导致产生不可溶的盐，进而堵住活性炭的孔，影响活性炭的吸附能力。而且该方法中还存在废酸难以回收的难题。
CN109133055A，公布日2019年1月4日，发明名称一种高纯度中温煤沥青基超级活性炭的制备方法及应用，该方法中分次使用盐酸、氢氟酸处理样品，这样不仅工艺流程增加，产生的废酸也增加，同时对于更多的废酸处理问题也没有解决。
CN101209840A，公开日2008年7月2日，发明名称一种制备高比表面积煤质活性炭的方法，该方法中先将样品活化，之后浸盐酸两-三次，这样的缺点是多次酸处理产生废酸，并且也未提及废酸处理问题。
活性炭中的灰分严重制约了活性炭的吸附能力；超级活性炭的灰分含量应该低于0.3％，许多企业都想通过无机酸液来除去灰分制备超级活性炭，但生产过程中产生的废酸难以处理，带来严重的环境污染问题，如果对废酸进行无害化处置，成本较高，造成超级活性炭生产成本居高不下。也有企业想通过强碱除去灰分制备超级活性炭；使用强碱，需要高温反应，能耗较大；并且也产生碱性废液和废水的处置难题。
发明内容
本发明提出一种超级活性炭的制备方法，解决了现有技术制备超级活性炭过程中能耗较大的问题，以及超级活性炭中灰分较高的问题。
本发明还解决了现有制备超级活性炭中的污染严重问题，解决了废酸的回收利用，使制备成本大幅度下降。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种超级活性炭的制备方法，包括，
粉碎原料活性炭；
将粉碎后的活性炭加入含有盐酸和氢氟酸的混合酸液中，加热至40～90℃，搅拌反应5～120min；其中混合酸液中盐酸的浓度为5～25wt％，氢氟酸的浓度为5～25wt％；
上述反应完毕后，分离酸液与活性炭，并清洗活性炭至PH≥5；将清洗后的活性炭在90～140℃烘干；
烘干后的活性炭与KOH固体以1：0.4～2.0的重量比混合，然后进行750～850℃的高温活化，冷却后即得超级活性炭成品；
上述分离出来的酸液即为废酸；所述废酸通过废酸回收循环系统处理后重新使用。
在一些实施例中，所述原料活性炭的比表面积≤1000M2/g。
在一些实施例中，将活性炭粉碎至100～500目。
在一些实施例中，清洗后的活性炭PH为5～7。
在一些实施例中，烘干时间为4～8小时。
在一些实施例中，所述超级活性炭的比表面积≥2500M2/g。
在一些实施例中，所述废酸回收过程为：
在废酸中加入浓硫酸，产生HCl气体、SiF4气体和HF气体；冷凝后得到氟化氢液体，浓硫酸成为稀硫酸；
压缩并冷却HCl气体和SiF4气体，得到氯化氢液体；用水吸收为盐酸溶液；
SiF4气体用水吸收，得到二氧化硅和氟硅酸溶液；分离二氧化硅后，氟硅酸返回与废酸混合；
氟化氢液体、盐酸溶液用水配制后，重新成为混合酸液使用；
稀硫酸通过浓缩，重新成为浓硫酸回用。
在一些实施例中，所述冷凝温度为10～-15℃。
在一些实施例中，所述压缩气体的压力为2.0～3.0MPa，气体冷却温度为10～-10℃。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明选用盐酸与氢氟酸的混合酸液，只需要一次酸洗即可，缩短操作步骤，节能能耗；同时，一次酸洗也能减少废酸的量，利于后续酸回收。
(2)本发明制得的超级活性炭比表面积大(比表面积≥2700M2/g)，吸附能力强。
(3)本发明选用的盐酸的浓度以及氢氟酸的浓度较低，提高了生产的安全性。
(4)本发明先去除灰分，再进行活化；活化过程灰分中的二氧化硅和碱金属氧化物不再消耗KOH；氢氧化钾的消耗量可大大降低，使产品生产成本进一步降低。
(5)工艺中的清洗水消耗量仅为活性炭物料重量的0.8倍左右，节约了水资源。
(6)废酸回收利用，不仅减少污染，更循环利用了物料，使得工艺可以循环进行，提高生产效率，节能降耗；降低生产成本，提高产品的市场竞争力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤，
(1)取1200g普通活性炭(比表面积≤1000M2/g)，并在粉碎器中将其粉碎；粉碎后的目数可以为100目～500目。
(2)脱灰反应釜中加入混合酸液1800ml；混合酸液中盐酸的浓度为5wt％,氢氟酸的浓度为25wt％。氢氟酸可与灰分中二氧化硅反应，生成氟硅酸，使二氧化硅得到去除，并把其它金属氧化物从主物料上“剥离”下来，减少主物料上的金属氧化物含量；盐酸可与灰分中的金属氧化物(如：氧化铝、氧化钙等)反应，生成氯化铝、氯化钙等可溶性物质，使其从主物料上去除。
将步骤(1)粉碎后的活性炭倒入脱灰反应釜中，搅拌反应1小时，反应温度50℃。
(3)待步骤(2)反应完全后，固液分离将活性炭分离出来，用纯水室温清洗至PH≥5。废酸通过废酸回收循环系统处理后重新使用。
(4)将清洗后的活性炭放入烘箱4小时，温度130℃。
烘干后的活性炭与KOH固体以1：0.4重量比混合，然后进行850℃的高温活化，冷却后即得超级活性炭成品1068g。
检测超级活性炭：灰分含量为0.26％，有效比表面积2870M2/g。
废酸的回收过程如下：
将步骤(3)中分离的废酸中加入浓硫酸，产生HCl气体、SiF4气体和HF气体；10℃冷凝后得到氟化氢液体，浓硫酸成为稀硫酸。
3.0MPa压缩并-10℃冷却HCl气体和SiF4气体，得到氯化氢液体；用水吸收为盐酸溶液。
SiF4气体用水吸收，得到二氧化硅和氟硅酸溶液；分离二氧化硅后，氟硅酸返回与废酸混合。
氟化氢液体、盐酸溶液用水配制后，重新成为混合酸液使用；
稀硫酸通过浓缩，重新成为浓硫酸回用。
实施例2
一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤，
(1)取1200g普通活性炭(比表面积≤1000M2/g)，并在粉碎器中将其粉碎；粉碎后的目数可以为100目～500目。
(2)脱灰反应釜中加入混合酸液1800ml，混合酸液中盐酸的浓度为10wt％,氢氟酸的浓度为20wt％。
将步骤(1)粉碎后的活性炭倒入脱灰反应釜中，搅拌反应2小时，反应温度60℃。
(3)待步骤(2)反应完全后，固液分离将活性炭分离出来，用纯水室温清洗至PH≥5。废酸通过废酸回收循环系统处理后重新使用。
(4)将清洗后的活性炭放入烘箱4小时，温度130℃。得到超级活性炭成品1054g。
烘干后的活性炭与KOH固体以1：1重量比混合，然后进行750℃的高温活化，冷却后即得超级活性炭成品1054g。
检测超级活性炭：灰分含量为0.23％，有效比表面积2986M2/g。
废酸的回收过程如下：
将步骤(3)中分离的废酸中加入浓硫酸，产生HCl气体、SiF4气体和HF气体；-15℃冷凝后得到氟化氢液体，浓硫酸成为稀硫酸。
2.0MPa压缩并-10℃冷却HCl气体和SiF4气体，得到氯化氢液体；用水吸收为盐酸溶液。
SiF4气体用水吸收，得到二氧化硅和氟硅酸溶液；分离二氧化硅后，氟硅酸返回与废酸混合。
氟化氢液体、盐酸溶液用水配制后，重新成为混合酸液使用；
稀硫酸通过浓缩，重新成为浓硫酸回用。
实施例3
一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤，
(1)取1200g普通活性炭(比表面积≤1000M2/g)，并在粉碎器中将其粉碎；粉碎后的目数可以为100目～500目。
(2)脱灰反应釜中加入混合酸液，混合酸液中盐酸的浓度为25wt％,氢氟酸的浓度为5wt％。
将步骤(1)粉碎后的活性炭倒入脱灰反应釜中，搅拌反应2小时，反应温度90℃。
(3)待步骤(2)反应完全后，固液分离将活性炭分离出来，用纯水室温清洗至PH≥5。废酸通过废酸回收循环系统处理后重新使用。
(4)将清洗后的活性炭放入烘箱4小时，温度130℃。
烘干后的活性炭与KOH固体以1：2重量比混合，然后进行750℃的高温活化，冷却后即得超级活性炭成品1080g。
检测超级活性炭：灰分含量为0.31％，有效比表面积2753M2/g。
废酸的回收过程如下：
将步骤(3)中分离的废酸中加入浓硫酸，产生HCl气体、SiF4气体和HF气体；-10℃冷凝后得到氟化氢液体，浓硫酸成为稀硫酸。
2.0MPa压缩并10℃冷却HCl气体和SiF4气体，得到氯化氢液体；用水吸收为盐酸溶液。
SiF4气体用水吸收，得到二氧化硅和氟硅酸溶液；分离二氧化硅后，氟硅酸返回与废酸混合。
氟化氢液体、盐酸溶液用水配制后，重新成为混合酸液使用；
稀硫酸通过浓缩，重新成为浓硫酸回用。
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